Кислотно-основные индикаторы

Винная кислота диссоциирует в две стадии, т. е. рКА1=3,02 и рКА2= 4,54. Из этих данных видно, что винную кислоту можно титровать только как двухосновную кислоту. При рН 3,02+2=5,02 уже 99% винной кислоты превращается в кислый тартрат. Это значение гораздо выше значения рН 4,54-2=2,54, при котором уже присутствует 1 % тартрата. Значит, при нейтрализации винной кислоты образование нормальной соли начинается задолго до количественного превращения в кислую соль. Винную кислоту можно титровать как двухосновную кислоту до значения рТ=4,54+2=6,54 в присутствии фенолового красного или нейтрального красного.

5. НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ МНОГОКИСЛОТНЫХ ОСНОВАНИЙ И СМЕСЕЙ ОСНОВАНИЙ

При титровании многокислотных оснований с образованием основных солей или смеси оснований  различной силы значение рН в точке эквивалентности находят по выражению

     (23)

При титровании многокислотных оснований с образованием их нормальной соли значение рН в точке эквивалентности  можно вычислить, исходя из наибольшей степени диссоциации, так же как и в случае однокислотных оснований.

Если титровать многокислотные основания до получения основной соли, то конечную точку можно установить при помощи индикаторов, точка перехода которых находится в пределах значений рН=14-рКв1-2 и рН=14—рКв2 +2 (с точностью до 1%).

Карбонат натрия можно  титровать сильной кислотой, как  если бы это было двухкислотное основание. Это как раз обратный случай нейтрализации  угольной кислоты основанием. В присутствии  фенолфталеина карбонат нейтрализуется как однокислотное основание до показателя титрования рТ= 10,25—2=8,25. Точность титрования недостаточна, так как переход бикарбонат-ионов в угольную кислоту уже начался при этом значении рН. В присутствии диметилового желтого, метилового оранжевого или бромкрезолового зеленого карбонат натрия титруется как двухкислотное основание до значения показателя титрования рТ=6,37—2=4,37 [2],[3].

ИНТЕРВАЛ ПЕРЕХОДА ИНДИКАТОРОВ

Как уже указывалось, в точке перехода можно наблюдать  изменение окраски индикатора. Но в точке перехода не происходит — резкого изменения окраски индикатора, а изменение идет постепенно в некоторой области значений рН. Окраска зависит от соотношения концентраций кислотной и основной форм, что определяется концентрацией водородных ионов в растворе. При любой концентрации водородных ионов присутствуют все формы индикатора. От ряда условий зависит минимальная концентрация каждой из двух форм, при которой можно наблюдать одну окраску в присутствии другой. Здесь имеют значение интенсивность обеих окрасок, освещение, зрительная способность аналитика и т. д. Вообще говоря, два цвета можно различить при их совместном присутствии, если концентрация одной формы индикатора составляет 10% концентрации другой формы. Следовательно, в случае индикаторов - кислот можно обнаружить кислотную форму в смеси с основной если

      (24)

наоборот, основную форму  можно наблюдать в присутствии  кислотной формы, когда

     (25)

Таким образом, интервал перехода индикаторов-кислот будет при

     (26)

Естественно, что то же выражение относится и к индикаторам- основаниям. Например, поскольку интервал перехода метилового красного находится  в области значений рН 4,4—6,2, изменение  окраски индикатора заметно в этой области.

Изменение окраски индикатора начинается вообще при значениях  рН, равных , и практически заканчивается при значении . В этом интервале значений рН индикатор имеет смешанную окраску различных оттенков кислой и щелочной окраски, т.е. интенсивность окраски одноцветного индикатора возрастает постепенно. Фактически интервал перехода многих индикаторов соответствует двум единицам значений рН. для индикаторов с контрастными окрасками интервал перехода может быть даже меньше. Интервал перехода не будет симметричным относительно значения , если одна из форм индикатора воспринимается легче другой. Это очень часто наблюдается в случае двухцветных индикаторов. Красный цвет метилового оранжевого и метилового красного в кислой среде намного чувствительнее в присутствии желтого цвета, так как интенсивность красной формы гораздо больше. Растворимость и концентрация одноцветных индикаторов влияют на величину интервала перехода. Например, в случае более растворимого фенолфталеина интервал перехода соответствует рН 8,2—10,0, а для тимолфталеина, который менее растворим, соответствует рН 9,3—10,5. Интервал перехода n-нитрофенола тоже зависит от концентрации индикатора. Поэтому в таблицах принято давать не значения показателя степени индикатора, а практически установленные и более характерные значения интервалов перехода [7].

ВЛИЯНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ НА ИЗМЕНЕНИЕ

ОКРАСКИ ИНДИКАТОРОВ

На изменение окраски  органических красителей, используемых в качестве индикаторов, оказывают влияние следующие экспериментальные условия: концентрация индикатора, растворенная двуокись углерода, присутствие посторонних солей и растворителей, белковые вещества и другие коллоиды и, наконец, температура.

1. КОНЦЕНТРАЦИЯ ИНДИКАТОРА

Влияние концентрации индикатора особенно значительно При изменении  одноцветных индикаторов (фталеины и нитроиндикаторы). Для них предел заметного обнаружения окрашенной формы 

Рис. 8. Влияние концентрации индикатора на переход окраски.

               Подходящая концентрация индикатора. — — — слишком высокая концентрация индикатора.

 определяет изменение. Чем  выше концентрация индикатора, тем  ниже значение рН, при котором  достигается предел обнаружения,  выраженный  . Например, насыщенный раствор фенолфталеина имеет розовую окраску при рН 8,2, тогда как окраску 2—З капель индикатора можно обнаружить только при рН≈9. В случае совсем слаборастворимых индикаторов, которые поэтому используются в виде насыщенных растворов, значение составляет примерно одну четвертую часть общей концентрации индикатора. Следовательно, изменение окраски можно наблюдать при следующем значении рН:

      (27)

т. е.

     (28)

Голубая окраска умеренно растворимого тимолфталеина появляется всегда при одном и том же значении рН.

Согласно этому, интервал перехода одноцветных индикаторов  находится в пределах следующих  значений рН:

       (29)

где L растворимость индикатора в моль/л.

В случае двухцветных  индикаторов влияние концентрации более сложно. Основное практическое правило гласит: чем выше концентрации индикаторов, тем изменение окраски  менее резко, так как кривые поглощения обеих окрасок индикатора накладываются одна на другую в большей степени и соответственно становится труднее определить изменение окраски (рис. 1).

2. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРЕННОЙ  ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА

При титровании в обычных  условиях следует учитывать влияние  растворенной двуокиси углерода. Водный раствор, находящийся в равновесии с двуокисью углерода окружающей атмосферы, имеет рН около 6. В щелочных растворах двуокись углерода растворяется гораздо больше. Все индикаторы, у которых значения показателя степени больше 4 (метиловый оранжевый, метиловый красный, фенолфталеин) чувствительны к двуокиси углерода. Этот недостаток можно устранить путем удаления двуокиси углерода при кипячении или же работая в отсутствии контакта с атмосферой (бюретка Винклера, раствор гидроокиси натрия без примесей карбонатов, наслоение пентана на титруемую жидкость и т. д.).

З. ПРИСУТСТВИЕ ПОСТОРОННИХ  НЕЙТРАЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Влияние посторонних  нейтральных электролитов, так называемый и солевой эффект, проявляется  в первую очередь в смещении равновесия индикатора. Это явление для сред с низкой ионной силой легко объясняется теорией Дебая и Хюккеля.

Согласно определению  кажущегося показателя степени диссоциации, ошибка, вызываемая присутствием солей, отражается на изменении значений , так как изменяется соотношение .

Для индикаторов с  тремя видами заряда значение изменяется в зависимости от ионной силы μ следующим образом:

                     (30)

                      (31)

                      (32)

Следовательно, ошибка от присутствия соли (соленая ошибка) для индикаторов ряда сульфофталеинов относительно высока, так как основные формы этих индикаторов являются ионами с отрицательным зарядом. В растворах с небольшой или средней ионной силой эти индикаторы дают небольшую солевую ошибку, что указывает на диполярную структуру иона, например метилового оранжевого, метилового красного и т. д., так как диполярный ион ведет себя подобно нейтральной молекуле. В растворах большой ионной силы диполярные ионы имеют два разделенных заряда, вследствие чего солевая ошибка возрастает.

Из сказанного следует, что в присутствии посторонних нейтральных солей интервал перехода индикаторов-кислот смещает в сторону более высоких концентраций водородных ионов, т. е. к более низким значениям рН, а в случае индикаторов-оснований- в сторону высоких значений рН. Например, раствор фосфорной кислоты, нейтрализованный по отношению к метиловому оранжевому, снова восстанавливает красный цвет индикатора при добавлении к раствору большого количества хлорида натрия. Чтобы окраска соответствовала нейтральной среде, надо добавить гидроокись натрия.

Наряду с нарушением равновесий индикатора в присутствие  посторонних солей изменяется оптическое поглощение окрашенного индикатора. Окраска растворов, содержащих нейтральные  соли, в общем менее интенсивна, чем окраска разбавленных кислых или щелочных растворов.

4. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЕЙ

Различные растворители по-разному влияют на красители, применяемые  в качестве индикаторов; в зависимости  от растворителя меняются окраска и  показатель степени индикатора. В  водно-метанольных или водно-этанольных растворах изменения не так значительны; в безводных спиртовых растворах они гораздо больше. Другие растворители могут вызывать и иные явления.

Если исключить титрование в неводных средах, то оказывается, что в аналитической практике очень часто водные растворы содержат спирт. Спирт нарушает равновесие индикаторной системы, однако наблюдаемый эффект зависит не только от индикатора, но и от кислотно-основной системы раствора. Диссоциация слабых кислот и оснований изменяется в присутствии спирта из-за уменьшения диэлектрической константы раствора. При добавлении спирта к сильнокислым растворам окраска индикатора-кислоты смещается в сторону кислой окраски. Это влияние значительно меньше в растворах слабых кислот, а в буферных растворах вообще отсутствует. Поведение индикаторов-оснований прямо противоположное: под влиянием добавленного спирта к сильнокислым растворам окраска индикатора-основания смещается в сторону окраски в щелочной среде; это изменение еще существеннее в слабокислых растворах и наибольшее в буферных растворах. Например, метиловый оранжевый приобретает переходную окраску 0,01 М водного раствора уксусной кислоты, тогда как в присутствии 40%-ного спирта окраска ярко-желтая.

В присутствии спирта интенсивность окраски и оттенок  индикатора также различны. Например, фенолфталеин в водных растворах гидроокиси натрия имеет вишневый цвет, а по мере добавления спирта бледнеет и приобретает фиолетовый оттенок. Понижается и интенсивность окраски. Кроме того, в спиртовой среде изменяется чувствительность индикаторов. Индикаторы-кислоты становятся более чувствительными к ионам водорода, чем индикаторы-основания, независимо от их первоначальной чувствительности.

5. ВЛИЯНИЕ БЕЛКОВЫХ ВЕЩЕСТВ И ДРУГИХ КОЛЛОИДОВ

Белковые вещества и  вещества, состоящие из макромолекул, адсорбируют индикаторы, что приводит к полному изменению окраски. Например, в молоке, подкисленном соляной кислотой до рН 2, капля метилового оранжевого имеет красную окраску при соприкосновении с жидкостью, а после размешивания получается желтый цвет. Индикаторы-кислоты присоединяются к белковым веществам своими основными группами, а индикаторы-основания — кислотными группами. Присутствие белковых веществ меньше всего мешает нитрофенолам, которые представляют собой индикаторы простейшей структуры. Заряд частиц играет важную роль в коллоидных растворах вследствие адсорбции индикатора. Вообще, можно считать, что для исключения ошибки из-за адсорбции в случае положительно заряженных коллоидов следует применять индикаторы-основания, а в случае отрицательно заряженных частиц— индикаторы-кислоты. Например, значение рН мыльного раствора можно определить более точно посредством фенолфталеина (имеющего кислотный характер), чем с помощью нейтрального красного (имеющего основной характер).

6. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ

Цвет многих индикаторов  зависит от температуры. Шурль нашел  что нагретый до кипения раствор  индикатора, чувствительного к основаниям, изменяет свою окраску в более  щелочной среде, а раствор чувствительного  к кислотам индикатора — в более  кислой среде; это указывает на смещение интервалов перехода. Так, метиловый оранжевый, который чувствителен к основаниям, меняет свою окраску в пределах рН 3,1—4,4 при комнатной темпера туре, а при 100 °С интервал рН становится 2,5—3,7. Это связано в первую очередь с тем, что ионное произведение воды существенно изменяется с температурой: рК—I4,2 (при 18°С) и 12,2 (при 10О°С). Тропеолин 00, диметиловый желтый, метиловый оранжевый и метиловый красный меняют свою окраску в горячих растворах при более низких значениях рН. Чувствительность к ионам водорода некоторых индикаторов ряда сульфофталеина и фталеина почти не зависит от температуры, поэтому их можно использовать в равной степени при комнатной температуре и в горячих растворах [9],[7].