Күкірт мөлшері

Күкірт  мөлшері 

    Барлық  мұнайлар құрамдарында күкiрт болады. Абсолютті күкіртсіз мұнайлар жоқ. Негiзiнде мұнайлардағы жалпы күкiрттiң мөлшері жүздік үлестен 8%-ға және 14%-ға дейін жете алады. Кейбір мұнайларда ол мынаны құрайды, %: манғышлак – 0,2, шаим – 0,5, ромашкинск – 1,8, амудария – 8,0. Татария табиғи битумдарының бір айрықша ерекшелігі – олардағы күкірттің жоғары мөлшері 2,8-5,4%. «Жалпы күкірт» деген ұғым барлық күкіртті мұнай қосылыстарындағы, яғни бос, күкіртсутекті, тиолды, сульфидті, дисульфидті, тиофенді және қалдық мұнай қосылыстарындағы күкірттердің мөлшерін білдіреді.

    Кесте1

    Әртүрлі мұнайлардағы күкіртті органикалық қосылыстардың топтық құрамы

    Күкіртке  элементтік талдау SO₂ және SO₃ дейінгі күкірттен тұратын қосылыстарды тотықтыруға негізделген.

    Қазіргі физика-химиялық әдістердің зерттеулері 500°C-қа дейінгі қайнайтын мұнай фракцияларындағы күкіртті қосылыстардың структуралық-топтық құрамын анықтауға мүмкіндік береді. Осы уақытта мұнай құрамында күкіртсутегі мен бос күкіртті қоса 250-ден жоғары күкіртті қосылыстар анықталған. Күкіртсутегі мұнайда еріген күйде болады және жоғары күкіртті мұнайларда оның массалық үлесі 0,02% құрайды. Күкіртсутегі – лабораториялық және өндірістік шарттарда жұмыс кезінде қауіпсіздік техникасын қатаң сақтауды талап ететін күшті у.

    Мұнайда бос күкірт еріген немесе коллоидты күйде болады. Әдетте оның мұнайдағы массалық үлесі 0,1%-дан жоғары болмайды. Бірақ құрамында бос күкірт мөлшері көп мұнайлар да кездеседі. Мысалы, Этсель (Германия) кен орнының мұнайында оның массалық үлесі 0,48%, Фюрман-Мэшо (АҚШ) кен орнының мұнайында 1,31% құрайды. Бос күкірт таза күйінде улы емес.

    Соңғы жылдары масс-спектроскопияны қолдану  нәтижесінде орташа және жоғары қайнайтын  арлан, мордово-кармаль, батыс-сургут, самотлор, оңтүстік-өзбек, хаудаг, оренбург, усин, ярег және басқа мұнай фракциялары  құрамыда сульфидтер мен тиофендер  теңестірілген. Сульфидтер келесі қосылыстар ретінде көрсетілген: диалкилсульфидтер, циклоалкилсульфидтер, тиамоно-, тиаби-, тиатри-, тиатетрацикландар, тиаиндандар, фенилсульфидтер, дибензотиофандар және т.б. тиофенді структуралар – алкилтиофендер, циклоалканотиофендер, бензотиофендер, циклоалкано-, трициклоалканобензотиофендер, дибензотиофендер, тиенофенантрендер және т.б.

    Жоғары  күкіртті мұнайларды, газконденсаттарды  және табиғи битумдарды қыздыру кезінде  тұрақсыз күкіртті қосылыстар таралу нәтижесінде күкіртсутегі, тиолдар  және сульфидтер түзіледі және бөлінеді. Күкіртсутегі бөлінетін минималды  температура мұнайдың термотұрақтылығының  алдыңғы белгісі болып табылады. 100 г мұнайды 300°C температурада 1 сағат уақыт аралығында қыздыру кезінде бөлінген күкіртсутегі мен тиолды күкірттің мөлшерін мұнайдың күкіртсутегі саны деп атайды.

    Күкіртті  қосылыстар – мұнайдың қажетсіз компоненттері. Олар мұнайды қайта өңдеу және дайындық процестеріне теріс әсер етеді  және мұнай өнімдеріне түсе отырып, олардың эксплуатациялық қасиеттерін  нашарлатады (қондырғыда коррозияны тудырады, қоршаған ортаны улайды) және келесі мұнайхимиялық  синтезде қолданылуының мүмкіндігін төмендетеді. Жыл сайын мұнай өнімдерін (мазут, мотор отыны) жаққанда SO₂-нің атмосфераны ластауы бойынша дүниежүзілік шығысы 8000 ·10⁴ т құрайды.

    Тауарлық  мұнай өнімдерінің күкіртті қосылыстарының мөлшері қатаң бақыланады. Автомобиль бензиндерінде жалпы күкірттің массалық үлесі 0,10-0,12%, ал авиациялық бензинде 0,05% жоғары болмауы тиіс. Осы кезде бензин құрамында тиолды күкірттің мөлшері 0,01% өспеуі тиіс. Бензиндердің құрамында күкіртсутегі мөлшері 0,0003%-тен, ал бос күкірт мөлшері 0,0015%-тен төмен болса, олардың коррозиялық активтілігі байқалмайды. Бұл жағдайда бензин үлгісі сымды пластинкада  теріс нәтиже береді. Бензинде күкірт мөлшері көп болған сайын двигательде күйе мөлшері артады:

    Күкірттің массалық үлесі, %     0,046     0,100    0,200    0,367

    Күйе  массасы, г                          1,90       2,93      4,26      5,67 

    Реактивті двигательдері отындарында жалпы  күкірт мөлшері 0,05-0,25% шектеледі.

    Дизельдік отындарда күкірттің жалпы массалық үлесі 0,5%-дан аспауы тиіс, осы кезде  тиолды күкірт мөлшері 0,01% шектеледі. Тиолды күкірт коррозиялық активтілігі себебінен дизельдік отынның тозуға қарсы қасиеттерін нашарлатады. Тиолдардың коррозиялық активтілігін сульфоқышқылға дейін тотығумен байланыстырады. Жоғары коррозиялық активтілік ароматты тиолдарда байқалады, ал төмені – алифатты тиолдарда.

    Дегенмен, ірі өнеркәсіп масштабында мұнай  өңдеу 100 жыл бойы жүргізілуде, содан  бері мұнайдан күкіртті селективті жою  процестері анықталмады. Мұнайды өңдеу  процестерінде күкіртті қосылыстар көмірсутегі фракциялары арасында әртүрлі сапа мен мөлшер қатынасында  таралады.  Осы кезде күкірттің  көп мөлшері қалдық фракцияларда концентрленеді. Қазіргі кезде көмірсутекті фракцияларды күкіртті қосылыстардан  тазалау үшін мұнай өндеу зауыттарында келесі процестер қолданылады:

• газдар мен таза дистилляттарды күкіртсутегіден және тиолдардан негіздік тазарту;
• күкіртқышқылды тазарту;
• газдарды күкіртсутегі мен СО₂-ден аминді тазарту;
• бос күкірт ала отырып, қышқыл газдарды (Н₂S+СО₂) өңдеу үшін Клаус процесі;
• меркаптансыздандыру;
• адсорбциялық тазарту,
• май фракцияларын еріткіштермен селективті тазарту;
• дистиллятты фракцияларды (бензин, керосин, реактивті және дизельдік отын, вакуумды газойль) гидротазалау;
• майлар мен парафиндерді гидротазалау;
• қалдықтарды гидротазалау мен гидрокрекинг.

    Аталған тазарту процестері өнеркәсіптік масштабтарда тек қана күкіртті, күкіртсутегіні және тиолды жою үшін қолданылады.

    Қазіргі кезде мұнай және мұнай өнімдеріндегі  күкіртті қосылыстарды әртүрлі сандық және сапалық талдау тәсілдері өнделген және қолданылады. Сапалық талдау әдісі ең алдымен күкірсутегі, тиол және бос күкірт тәрізді белсенді қосылыстарды анықтауға негізделген. Лабораториялық практикада сапалық әдістердің ішінен белсенді күкіртті қосылыстарды анықтауда сымды пластинкадағы үлгі, яғни дәрігерлік деп аталатын үлгі кең қолданыс алды. Дәрігерлік үлгі мотор отындарындағы күкіртсутегі және тиолдарды анықтауға, көбінесе бензиндер үшін қолданылады.

    Дәрігерлік  үлгіге талдау мұнай өнімін натрий плюмбиті және күкірт ұнтағы ерітіндісімен қалыпты араластыруға негізделеді. Осыдан егер анализге түсетін мұнай күкіртсутегіден тұратын болса, онда  қара кристалды тұнба қорғасын сульфиді түзіледі:

    Nа₂РbО₂ +Н₂S = РbS + 2 NаОН.

    Дәрігерлік  үлгі өте сезімтал және күкіртті 0,0006% мөлшерде  де анықтай алады.

    Тиолдар натрий плюмбитімен келесі реакция  бойынша әрекеттеседі:

    Nа₂РbО₂ +2RSН = (RS)₂Рb + 2 NаОН.

    Осыдан  анализге қатысатын мұнай өнімі  қызыл-сары, қоңыр немесе қара түске  боялады.

    Күкіртсутегі  мен бос күкіртті анықтау үшін мысты пластинка үлгісін қолданады. Күкіртті коррозия нәтижесінде мұнай және мұнай өнімдеріндегі (бензин, керосин, реактивті отын, дизельдік отын, май) сымды пластинка температура жоғарылағанда белгілі бір уақыт аралығында ашық-күлгіннен қара түске дейінгі әртүрлі түстерге боялады. 100°C температура кезінде мысты пластинкада ашық сары-қызғылт түстің пайда болуы мұнай өнімінде тиолдар мен сульфидтердің бар екендігін білдіретінін ескерген жөн.

    Мұнай өнімдерінде бос күкірттің болуын металл сынап, кетоспирттер, талданатын үлгідегі пиридин ерітіндісіне негіз  әсерімен анықтаға болады.

    Күкіртті  қосылыстардың топтық және структуралық құрамын анықтаудың асапапты әдістеріне газсұйықтық пен сұйық-сұйық хроматография, полярография, потенциометрлік пен амперметрлік титрлеу, УФ-, ИҚ- мен ЯМР-спектроскопия, масс-спектроскопия әдістері жатады.

    Полярографиялық талдау әдісі көмегімен мұнай және мұнай өнімдеріндегі бос, күкіртсутегі, тиолды, сульфидті және дисульфидті күкіртті анықтауға болады.

    Мотор отындарындағы күкіртсутегі және тиолды күкіртті ГОСТ 17323-71 бойынша диаминкүміс нитратымен  потенциометриялық титрлеу арқылы анықтайды. Титрлеу қисығы көмегімен отындағы бос күкірттің мөлшерін сапалы анықтауға болады.

    Жалпы күкіртті талдау әдісін екі класқа бөледі: химиялық және физикалық.

    Физикалық талдау әдістерінен нейтронды-активациялық (НАА), рентгенді-флюросцентті (РФА) және рентгенді-радиометриялық (РРМ) тәсілдерді атап өткен жөн. НАА нейтрондардың сәуле түсірілетін сынақтар ядросымен өзара әрекеттесуіне негізделген. Бұл әдіспен күкіртті анықтау шегі 5·10^-2% тең.  РРМ негізінде жұту дәрежесінің талданатын заттың концентрациясына белгілі тәуелділігінде рентген сәулелерін жұту мөлшері жатады. РРМ әдісін массалық үлесі 0,25% мұнай және мұнай өнімдерін талдау үшін қолдануға болады. Күкірт мөлшері аз болған жағдайда әдіс қалыпты қателіктер (жоғары нәтиже алынады) жібереді. Талданатын мұнай өнімінде  0,5-2,0% күкірт болған жағдайда нәтиже дәл шығады.РРМ әдісімен күкіртті анықтау әдісінің шегі 1·10^-2% тең.  НАА мен РРМ әдістерінің кемшілігі лабораториялық бөлменің арнайы қондырғыларын қажет ететін радиациялық қауіптілігі.

    РФА әдісі – рентгенді-радиометриялық талдаудың флюоресценттік нұсқасы. РФА кезінде рентгенді флюоресценция кванты ағынын өлшейді. НАА мен РРМ әдістеріне қарағанда РФА әдісінің артықшылығы салыстырмалы қарапайым және төменгабаритті аппаратура болып табылады. РФА әдісі қатты үлгі сияқты сұйық үлгілерді де талдайды. Күкіртті анықтау шегі 5·10^-3% тең.  Анализдің минималды жүру ұзақтығы 1 мин, үлгіні дайындау уақытымен 20-25 мин болады. РФА кемшілігі – анализді вакуумда жүргізу қажеттілігі.

    Химиялық  талдау әдістерінен ең көп тарағаны тотықтыру әдістері. Бұл олардың салыстырмалы қарапайымдылығымен, мүмкіншіліктерімен және жоғары дәлдігімен ерекшеленеді. Тотықтыру әдістерінде мұнай және мұнай өнімінің өлшендісін арнайы әртүрлі конструкциялы құрылғыларда (лампада, калориметриялық бомбада, кварцті құбырда, тиглде, диоксанды горелкада, колбада) жағу арқылы жүргізеді. Тотықтырғыш ретінде ауа, оттегі, марганец диоксиді қолданылады. Жағу әдісі негізіне талданатын мұнайдың барлық күкіртті қосылыстарын жағу реакциясы жатады.

    Курстық жұмыста күкіртті анықтаудың лампалық талдау әдісі таңдалды. Бұл таңдалган әдіс дәлдігі жоғары көп қолданыстағы әдіс болып табылады.