Лантаноиды

Аналогичное соотношение имеет место и для элементов подсемейства тербия (правда, оно выражено менее отчётливо). Тербий (4f96s2) и диспрозий  (4f106s2) могут проявлять степень окисления+4,а иттербий (4f146s2) и тулий (4f136s2) +2. Периодический характер изменения типичных степеней окисления виден из следующего сопоставления:

Рассматривая причины аномальных степеней окисления для лантаноидов, можно отметить следующее: так как у церия и празеодима на 4f-подуровне ещё очень мало электронов, эта оболочка не сформировалась и не является прочной. Поэтому атомы этих элементов в окислительных реакциях сравнительно легко теряют больше, чем три электрона. То же относится к тербию, который кроме заполненной наполовину и поэтому устойчивой 4f7-подоболочки имеет ещё только два электрона на 6s2-подуровне и два на второй половине 4f-подуровня. Среди же лантаноидов, способных проявлять низкую степень окисления +2, наиболее устойчив в этой степени окисления Eu, затем идут Yb и (наименее устойчивый) Sm. Видно, что степень окисления +2 проявляют те лантаноиды, у которых подоболочка 4f7 или подуровень 4f14 близки к своему завершению либо завершены. Таким образом, причиной относительной устойчивости Eu, Yb, Sm и Tm в степени окисления +2 является трудность отрыва третьего валентного электрона от оболочки соответственно 4f6 (Sm), 4f7 (Eu), 4f13 (Tm) и 4f14 (Yb).

Наличие неспаренных электронов обусловливает не только их валентность, но ещё окраску и валентные свойства. Из лантаноидов всегда бесцветными являются Gd, Yb, Lu; это объясняется наполовину или полностью заполненным f-подуровнем.

Большинство лантаноидов проявляют парамагнетизм, а некоторые даже ферромагнетизм. Только Yb и Lu не обладают такими свойствами: 4f14-электронная оболочка полностью завершена, а значит, содержит только спаренные 4f –электроны (у металлических Yb и Lu, а также Lu(III)).

В отличие от d-элементов координационные числа f-элементов могут превышать 9 и достигать 10-14, что объясняют участием в образовании связей f-орбиталей. Высокие координационные числа более характерны для атомов f-элементов начала семейства, для завершающих семейство элементов наиболее типична октаэдрическая структура комплексов.

Различия в свойствах элементов семейства, связанные с лантаноидным сжатием и характером заполнения 4f-орбиталей, конечно, невелики. Однако на общем фоне поразительно большого сходства эти различия имеют большое значение, в частности, для отделения лантаноидов друг от друга.

Простые вещества

В виде простых веществ лантаноиды – тугоплавкие серебристо-белые металлы (Pr и Nd слегка желтоватого цвета). Некоторые их константы приведены ниже:

     Из приведённых данных видно, что от церия к лютецию в изменении плотности, температуры плавления и кипения проявляется внутренняя периодичность. Но всё же в значениях температур кипения и плавления лантаноидов наблюдаются сильные колебания. Нередко такие изменения хорошо коррелируют  с величинами удельной плотности металлов. Например, самая низкая температура плавления характерна для металлических европия и иттербия, плотность которых существенно ниже, чем у металлов – соседей по семейству. Именно у Eu и Yb формируется заполненный соответственно наполовину и полностью 4f-подуровень – это косвенно указывает на участие 4f-электронов в связи металл-металл, и структура становится более рыхлой, легко разрушается при нагревании.

Лантаноиды ковки, обладают относительно высокой твёрдостью, по электрической проводимости сходны со ртутью.

По химической активности лантаноиды, как и лантан, уступают лишь щелочным и щелочно-земельным металлам. Наиболее реакционноспособны РЗМ цериевой подгруппы. Компактные металлы, довольно устойчивы к сухому воздуху. Во влажном же воздухе они быстро тускнеют. Достаточно несколько часов, чтобы слиток (сотни граммов) металлических Ce и Pr рассыпался в порошок (при хранении на воздухе при обычной температуре). В результате взаимодействия с парами H2O и CO2, содержащимися в атмосфере, они довольно быстро переходят в основные гидратированные карбонаты xM(OH)3*yM2(CO3)3*zH2O (то есть продукты окисления имеют переменный состав). При нагревании (до 200-400 оС) лантаноиды воспламеняются на воздухе и сгорают с образованием смеси оксидов и нитридов. Церий в порошкообразном состоянии даже пирофорен, то есть самовоспламеняется на воздухе при обычных условиях.

Лантаноиды взаимодействуют с галогенами, а при нагревании – с азотом, серой, углеродом, кремнием, фосфором, водородом. С большинством металлов они дают сплавы, образуя интерметаллические соединения. Значения энергии Гиббса образования оксидов и галогенидов лантаноидов весьма велики, поэтому при сильном нагревании лантаноиды вытесняют большинство металлов из их соединений с кислородом и галогенами. 

Об активности лантаноидов свидетельствуют также значения их электронных потенциалов в реакции   Э3++3ē=Э0 – величина ОВП для пары М3+/М0 составляет примерно от -2,3 до -2,5 В. Близкие значения электродного потенциала для разных элементов противоречат экспериментально установленному различию в устойчивости лёгких и тяжёлых элементов в металлическом состоянии на влажном воздухе. По-видимому, активность металлов цериевой подгруппы и инертность металлов иттриевой подгруппы (несмотря на близкие значения электродных потенциалов) связаны с различиями в кинетических характеристиках процесса взаимодействия с водой. Возможно, что лёгкие лантаниды более реакционнспособны из-за большей координационной ненасыщаемости вследствие их большего, чем у иттриевых РЗЭ, радиуса атомов.

Располагаясь в ряду напряжений далеко впереди водорода, лантаноиды окисляются водой, особенно горячей, при этом выделяя водород. Тем более активно они взаимодействуют с кислотами. В HF и H3PO4 лантаноиды устойчивы, так как покрываются защитными плёнками нерастворимых солей. В щелочах не растворяются.

Вследствие большой близости свойств лантаноидов разделение их – одна из труднейших задач химической технологии. В настоящее время разделяют РЗЭ с помощью ионообменных смол и экстракцией соединений органическими растворителями.

Лантаноиды в металлическом состоянии обычно получают восстановлением с помощью кальция фторидов и хлоридов.

Соединения лантаноидов

Соединения Э (III)

Для лантаноидов в степени окисления +3 известны многочисленные бинарные соединения (Э2О3, ЭНal3,Э2S3, ЭN, ЭН3) и разнообразные соли.

Оксиды лантаноидов Э2О3 характеризуются высокими энтальпиями и энергиями Гиббса образования (∆G0f,298≈1600 кДж/моль) и тугоплавкостью (т. Пл. порядка 2000оС). Оксиды – основные соединения. В воде они практически не растворяются, но взаимодействуют с ней, образуя гидроксиды и выделяя теплоту. Оксиды хорошо растворятся в HCl и HNO3, но, будучи прокалены, как и Al2O3, теряют химическую активность.

С растворами щелочей эти оксиды не взаимодействуют. Но для лантаноидов (III) получены кристаллические соединения состава LiЭO2, NaЭO2, что свидетельствует об амфотерности Э2О3.

Гидроксиды Э(ОН)3 получают по обменным реакциям. Соответственно уменьшению радиусов в ряду Ce(III) – Lu(III) несколько ослабляется основной характер гидроксидов и усиливаются признаки амфотерности. В этом же ряду падает их термическая устойчивость и растворимость уменьшается. Так, произведение растворимости La(ОН)3 ПР=10-19 и далее уменьшается, достигая у Lu(ОН)3 ПР=2,5*10-24.

Из солей лантаноидов (III) в воде растворимы хлориды ЭCl3, нитраты Э(NO3)3, сульфаты Э2(SO4)3, трудно растворимы фториды ЭF3, карбонаты Э2(CO3)3, фосфаты ЭPO4.

Кристаллогидраты лантаноидов (III) имеют переменное число молекул воды, например Э(NO3)3*6Н2О, ЭBr3*6Н2О, Э2(SO4)3*8Н2О, Nd(BrO3)3*9Н2О. Окраска аквакомплексов зависит от электронной конфигурации иона Э3+.

Для лантаноидов (III) довольно типичны двойные соли, например 3Mg(NO3)2*2Э(NO3)3*24H2O, М+12Э(NO3)5*4Н2О, 3Na2SO4*Э2(SO4)3*12 Н2О.  Ион [Ce(NO3)6]3- имеет форму двенадцативершинника (по атомам О), ион [Ce(NO3)5]2- - форму десятивершинника, а ион [Nd(OH2)9]3+ – девятивершинника. Весьма разнообразны комплексы лантаноидов с лигандами хелатного типа. Для лантаноидов (III) известны различные комплексы с органическими лигандами, которые играют большую роль при разделении РЗЭ.