Лантаноиды

Гидриды лантаноидов образуются при взаимодействии простых веществ, которое протекает при нагревании (300-400оС) достаточно активно. Все лантаноиды образуют гидриды состава ЭН2, а также, за исключением европия и иттербия, соединения, приближающиеся к составу ЭН3. Особенности поведения Eu и Yb связаны с устойчивостью 4f7- и 4f14- конфигураций.

Гидрид построены по типу флюорита и имеют солеобразный характер. Они в большей мере напоминают гидриды щелочно-земельных металлов, а с гидридами d-элементов имеют мало общего. Гидриды лантаноидов  - химически весьма активные вещества, очень энергично взаимодействуют с водой, кислородом, галогенами и другими окислителями. Особо реакционноспособны соединения типа ЭН3.

Благодаря высокой температуре плавления оксиды, сульфиды, нитриды, карбиды лантаноидов используются для изготовления огнеупорной керамики. Разнообразно применение соединений лантаноидов в производстве специальных стёкол.

Соединения Э (IV)

Как уже указывалось, степень окисления +4 характерна для церия, но может проявляться и у других лантаноидов. У церия (IV) выделены оксид CeO2 (светло-жёлтый), фторид CeF4 (белый), гидроксид CeO*nH2O (жёлтый), немногочисленные соли - Ce(ClО4)4, Ce(SO4)2. Диоксид CeO2 образуется при непосредственном взаимодействии простых веществ или при термическом разложении некоторых солей церия (III). Он тугоплавок (т. пл. 2500оС). Прокаленный CeO2 химически довольно инертен, не взаимодействует с кислотами и щелочами.

Гидроксид Ce(ОН)4 получается по обменной реакции в водном растворе в виде студенистого осадка переменного состава CeO2*nH2O. В отличие от Ce(ОН)3 он проявляет амфотерные признаки. При растворении CeO2*nH2O в кислотах образуются растворы оранжевого цвета, обусловливаемого окраской аквакомплексов [Ce(ОН2)n]4+ . За немногим исключением соли церия (IV) неустойчивы, в воде сильно гидролизуются. Более устойчивы двойные соли церия (IV). Так, из азотнокислого раствора кристаллизуется соль (NH4)2[Ce(NO3)6]*2H2O (оранжево-красного цвета). Ион [Ce(NO3)6]2- имеет форму икосаэдра (Ce4+ окружён 12 атомами О), то есть NO-3 выступает в качестве дидентантного лиганда.

При сплавлении CeO2*nH2O со щёлочью, а CeF4 с КF образуются соответственно оксо- и фтороцераты (IV):

2NaOH+CeO2=Na2CeO3+H2O

2KF+CeF4=K2CeF6

В кислых растворах соединения церия (IV) выступают как довольно сильные окислители ( ЕоCe4+/Ce3+=1,61 В), например, окисляют концентрированную соляную кислоту:

2Ce(ОН)4+8HCl=2 CeCl3+Cl2+8H2O

Соединения других лантаноидов (IV) малостойки, являются сильными окислителями. Они образуются при действии на соединения Э(III) фторидами благородных газов:

ЭF3+XeF4=ЭF4+Xe

4Cs3ЭF6+XeF4=4Cs3ЭF7+Xe

Соединения Э (II)

Степень окисления +2 наиболее отчётливо проявляется у европия (ЕоEu3+/Eu2+=-0,33 В). Производные Eu (II), Sm(II) , Yb(II) напоминают соединения элементов подгруппы кальция. Оксиды ЭО и гидроксиды Э(ОН)2 – основные соединения. Сульфаты ЭSO4, как и ВаSO4, в воде нерастворимы.

Европий часто встречается в составе минералов элементов подгруппы кальция. Минералы же, содержащие РЗЭ в состоянии окисления +3, европием обычно бедны. Этот факт также свидетельствует о достаточной устойчивости у европия степени окисления +2.

Производные других лантаноидов (II) являются сильными окислителями (ЕоМ3+/М2+ составляет от -2,9 до-1,15 В).

Применение

Металлические РЗЭ долгое время находили лишь ограниченное применение. Ещё Ауэр Вельсбах, открывший Nd, Pr и Lu, наладил производство фюрроцерия – сплава церия с железом. В промышленном масштабе производился «мишметалл» - смесь металлических РЗЭ главным образом цериевой подгруппы. Использование фюрроцерия и мишметалла основывалось на пирофорности свойств сплавов.

В наше время лантаноиды в металлическом состоянии находят большое применение главным образом при получении сплавов со специальными свойствами. Их добавляют в качестве раскислителей при производстве модифицированного чугуна;  при этом чугун теряет ряд вредных примесей, изменяется структура содержащегося в нём углерода (кристаллы углерода из игольчатых превращаются в шарики - гранулы). В результате хрупкость чугуна заметно снижается, во многих случаях такой чугун может заменить дорогостоящую сталь.

Введение Ce в сталь значительно улучшает её свойства, так как он связывает растворённую в стали серу и выводит её шлак. Из стали, содержащей 6% Ce, изготавливают хирургические инструменты. Введение лантаноидов в магниевые сплавы повышает их прочность и термостойкость (из этих сплавов делают детали самолётов и ракет). Например, введение Nd в сплавы на магниевой основе повышает их термостойкость на 50-1000, что имеет громадное значение при решении ряда технических задач.

Наиболее важным металлом для электротехники является самарий, его уникальные,  сильно выраженные магнитные свойства нашли себе достойное применение. Используя интерметаллические соединения самария, такие как SmCo6 и SmFeCu, можно получить в 5-6 раз более сильные магниты, чем на основе железа. Применение самариевых сплавов позволяет миниатюризировать электромоторы, экономить материалы и энергию – это важно при изготовлении летательных аппаратов, в частности космических кораблей. Так, железный магнит массой 40 кг заменяется на эквивалентный самарий-кобальтовый интерметаллид массой 2,45 кг, при этом стоимость магнита снижается вдвое; моторы для станков, изготовленные из самариевых сплавов, на 35% легче, а мощность на 50% выше, чем у обычных.

Очень важная область применения лантаноидов, как и других РЗЭ, - получение аккумуляторов водорода на основе интерметаллидов, в состав которых входят переходные металлы и РЗЭ. Эти соединения обладают способностью в мягких условиях взаимодействовать с водородом, а потом при незначительном нагревании его отдавать. Установлено, что такого рода сплавы могут поглотить в 1,5-2 раза больше Н2, чем его содержится в таком же объёме жидкого или твёрдого Н2, что обусловлено включением атомарного водорода в пустоты кристаллической структуры интерметаллидов. Данные аккумуляторы водорода успешно прошли испытания при создании водород-кислородных топливных элементов, имеющих перспективу применения в будущем.

Окиси Eu2O3  применяют в производстве кинескопов для телевизоров, Pr6О11 – для изготовления неорганических красителей, Nd2O3  - в производстве лазерной оптики и для изготовления керамических конденсаторов. Окислы РЗЭ, содержащие высокий процент CeO2, широко используют в качестве полирующих порошков для шлифовки стёкол (так называемый полирит, превосходящий по полирующим свойствам крокус).

К числу традиционных областей применения соединений РЗЭ относится нефтеперерабатывающая промышленность: крекинг нефти ведут на катализаторах, активными центрами которых являются РЗЭ(III). Каталитическую активность соединений РЗЭ связывают с высокой акцепторной способностью РЗЭ-ионов, которая объясняется стремлением «насытить» свою координационную сферу, вмещающую очень большое (до 12) число донорных атомов.

С использованием окислов лантаноидов связан прогресс в области совершенствования запоминающих устройств для ЭВМ новых поколений, обладающих колоссальной памятью: микрокомпьютеры четвёртого поколения содержат доменные устройства на основе железо-иттриевых и галлий-гадолиниевых гранатов, легированных самарием и гольмием. Окислы лантаноидов также применяются при создании люминофоров, например, оксисульфид гадолиния, активированный тербием используется в рентгено-люминофоре, а  оксид гадолиния, активированный европием - в красном люминофоре, используемом в цветном телевидении.

Пирофорность церия и ряда других лантаноидов используется для получения пирофорных сплавов – «кремней» зажигалок, трассирующих пуль и так далее.

В настоящее время лантаноиды используют и в медицине для диагностики. Их вводят в белок в виде комплексного соединения, а затем определяют, в каком органе сосредоточен этот белок (чаще всего по люминесценции соединений Eu). Комплексы Gd используют в томографии.

Заключение

Развитие техники и век НТР идёт как бы по цепной реакции: быстро развивающиеся области науки и промышленности взаимно обогащают друг друга, ещё невозможное вчера становится явью сегодня. Это относится и к космической технике, и к ядерной индустрии, к радиоэлектронике и многим другим областям науки и техники. Но в основе процесса всё же лежит химия и металлургия (тоже одна из областей химии), расширяющие наши возможности благодаря использованию редких элементов, особенно редких металлов и их сложных соединений. 

Ещё недавно учёные не могли и предположить о существовании таких элементов, как лантаноиды. Но периодический закон Д. И. Менделеева и закон Мозли «расставили» всё по своим местам: они не просто доказывали существование данных элементов, но и позволяли определить их свойства,- что не оставляло ни малейшего сомнения учёным-скептикам.

Открытию этих четырнадцати элементов был посвящён весь XIX век, великие учёные естествознания того времени пытались разгадать загадку природы, отыскать минералы, в которых содержатся лантаниды: Маринский, Глендннин, Кориэлл, Гадолин, Мозандер, Лекок де Буабодран, Мариньяк, Сорэ, Клеве, Ауэр фон Вельсбах, Урбен и многие другие.

Накопленные за последнее время знания о строении и свойствах этих элементов высоко ценятся в научном мире, так как лантаниды – востребованные элементы в медицине, электротехнике, металлургии, нефтеперерабатывающей промышленности и во многих других отраслях.

Список литературы

1.      Спицын В. И., Мартыненко Л. И. Неорганическая химия. Ч. II: Учебник – М.: Изд-во МГУ, 1994.

2.      Карапетьянц М. Х., Дракин С. И. Общая и неорганическая химия: Учебное пособие для ВУЗов. – М.: Химия, 1981.

3.      Ахметов Н. С. Общая и неорганическая химия: Учебник для химико-технологических ВУЗов. – М.: Высш. шк., 1988.

4.      Некрасов Б. В., Основы общей химии. – М.: Химия, 1973.