Лекция по "Химии"

Лекции по химии 

Химия 

Химия — наука  о веществах, их превращениях и тех  явлениях, которыми эти превращения  сопровождаются. Вещество — устойчивая совокупность атомов, обладающая массой покоя и определёнными физико-химическими  свойствами. Свойства веществ определяются их составом и структурой. Структура  — пространственное расположение частиц в узлах кристаллической решётки. 

Химический элемент  — вид атомов, занимающий одно определённое место в ПСХЭ. Простое/сложное  вещество состоит из атомов одного/нескольких элементов. Стехиометрический индекс — количество вещества системы, входящего  в состав молекулы. Изомерия — свойство веществ, одинаковых по составу и  массе, иметь разные структуры. В  химических превращениях атомы претерпевают изменения лишь в наружных слоях. Химическая система — совокупность микро- или макроколичеств веществ, способных под воздействием определённых факторов к превращению с образованием новых хим. соединений. Свойства химических систем: Химическая двойственность. Одни и те же вещества, входящие в состав различных химических систем, могут  проявлять совершенно различные  свойства (эл-лит/неэл-лит, кислота/основание, окислитель/восстановитель). Электронейтральность.Чем  сложнее хим. система, тем менее  предсказуем её отклик. Химическая система динамична. Кислотно-основные 

Окислительно-восстановительные  Типы химических реакций: Обратимые, необратимые, циклические.  
 

Строение атома 

Атом — наименьшая частица химического элемента, состоящая  их элементарных частиц, движение которых  подчиняется законам квантовой  механики. Атомная орбиталь (АО) —  область существования электрона (решение уравнения Шрёдингера). Каждая атомная орбиталь и её энергия  определяется тремя квантовыми числами. Тип атомной орбитали определяется орбитальным квантовым числом l. Квантовые числа — безразмерные параметры, характеризующие состояние  электрона в атоме. 

n — главное квантовое  число. Характеризует удалённость  уровня от ядра. n = 1, …, 7. l — орбитальное  квантовое число. Характеризует  форму АО (тип подуровня). l = 0, …, n — 1 (S, P, D, F). m — магнитное квантовое число. Характеризует пространственную ориентацию АО. m = 0, …, ±l. s — спиновое квантовое число. m = ± Ѕ. Состояние электрона в атоме подчиняется основному принципу минимума энергии. Принцип Паули. В атоме не мб двух электронов с одинаковым набором всех 4-х квантовых чисел. Правило Хунда. Минимумом энергии обладает конфигурация с максимальным сумм. спином. Правило Клечковского. Заполнение ЭО происходит в порядке возрастания n+l. В случае равенства n+l сначала заполняется ЭО с меньшим значением n. Вырожденные подуровни — подуровни, состоящие из нескольких АО с одинаковой энергией. Устойчивая конфигурация вырожденных орбиталей: d0, d5, d10; f0, f7, f14; p0, p3, p6. Электронная формула элемента. 58Ce 1S2 2S22P6 3S23P64D10 4S24P6 3D10 4F1 5S25P65D15F 6S2. 58Ce [ ] 4F1 [ ] 5D16S2. Нормальное состояние: Нормальным состоянием атома называют структуру, соответствующую квантовым химическим законам формирования АО. 

Возбуждённым состоянием атома называют структуру, в которой  застраивающиеся электроны переходят  на подуровни с более высокой  энергией.16S [ ]16S [ ]  
 

ПСХЭ 

Закон: свойства элементов  и их соединений находятся в периодической  зависимости от заряда ядра. 

На каждом энергетическом уровне возобновляется конфигурация электронов внешнего слоя. Первая энергия ионизации  — энергия, необходимая для удаления из атома 1 электрона. В пределах групп  с увеличением заряда ядра эта  энергия убывает. Сродство к электрону  — изменение энергии, сопровождающееся присоединением электрона к изолированному атому с образованием отрицательного иона. В периодах возр, в группах  уб. Электроотрицательность — интегральная характеристика, предложенная Полингом для оценки реакционной способности  атома. < 2 — металлические свойства. 

> 2 — неметаллические  свойства. » 2 — амфотерные свойства. Групповая аналогия: аналогия по  числу валентных электронов. Сходство  в группе ограничено валентностью  и формой некоторых соединений: Cl+7 и Mn+7; Cl2O7 и Mn2O7, …. Электронная  аналогия: сходное строение внешних  электронных слоёв или подуровней: H, Li, Na; Be, Mg; Zn, Cd, Hg; B, Al, Ta; Se, Y, La, Ac; Ce —  Lu, инертные газы (ns2nP6) Полная электронная  аналогия: сходное электронное строение  во всех степенях окисления  (Ti, Zn, Hf — +4). 

Квантовые эффекты: Экранирование. Ослабление связей внешних  электронов с ядром в результате воздействия внутренних электронных  слоёв. Приводит к усилению металличности. Сказывается на S – металлах (т. к. внутренняя электронная оболочка инертного газа экранирует ядро от валентных электронов). Кайносимметрия. Электроны на кайносимметричных орбиталях сильнее связаны с ядром. Приводит к ослаблению металлических свойств. Кайносимметричная орбиталь — орбиталь с новым видом симметрии, ранее вне формировавшемся у данного атома. Проникновение внешних электронов. По законам квантовой механики внешние электроны могут какое-то время находиться на внутренних энергетических уровнях. Приводит к ослаблению металлических свойств и уменьшение стабильности высшей валентности. Сильнее всего сказывается на тяжёлых элементах высших подгрупп. d- и f- сжатие. Эффект уменьшения радиуса атома по мере заполнения внутренних d- или f- орбиталей. Приводит к увеличению энергии связи внешних электронов с ядром. 
 

Химическая связь 

В любом случае во всех преобразованиях атомы стремятся  иметь nS2nP6 – конфигурацию. Причина  образования: сумма энергий отдельных  атомов больше суммы энергий молекул. Условие образования: конечная энергия  меньше исходной (принцип минимума энергии). Возникает благодаря взаимодействию электрических полей, образуемых электронами  и ядрами атомов. Образование химической связи сопровождается перестройкой внешних электронных оболочек. В  процессе возникновения химической связи главную роль играют электроны  застраивающихся подуровней (валентные  электроны). Основные типы химической связи: Ковалентная. За счёт обобщ. электронной  пары (A® B; A—B). Полярная и неполярная. Ионная. Предельный случай ковалентной. ЭО > 2,2. Образуется два завершённых  внеш. уровня. Донорно-акцепторная. Разновидность  ковалентной. Обобществление электронной  пары. Водородная. Межмолекулярная. Полярная. Условие: на одной линии, соединяющей  атомы. Металлическая. В узлах решётки  — атомы/ионы, между ними — электронный  газ. Основные характеристики химической связи: Энергия связи. Доля энергии  расщепления молекулы на свободные  газообразные атомы, приходящаяся на одну связь. Длина. Равновесное расстояние между атомами в молекуле. E » 1/l. l ДБ < 0,5 нм. Полярность (m — дипольный момент). Связь полярная, если m != 0. 

Поляризуемость (a ). Способность приобретать m (способность оболочки смещаться отн. ядра). Связь свойств твёрдых веществ с типом химической связи. Твёрдое вещество: кристаллическая решётка. 

Молекулярная решётка: в узлах — полярные/неполярные молекулы, связанные слабыми силами притяжения. Невысокая температура  плавления и хрупкость. Атомная  решётка: в узлах — атомы, связанные  общими электронными парами. Очень  высокая твёрдость и очень  высокая температура плавления. Ионная решётка: в узлах — ионы. Силы электростатического взаимодействия невелики. Высокая хрупкость и  твёрдость. Невысокая температура  плавления. В твёрдом состоянии  не проводят ток. В жидком проводят ток. Металлическая решётка: в узлах  — нейтральные атомы. Проводники. Теплопроводны. Межмолекулярные взаимодействия. Силы Ван-дер-Ваальса. Небольшая энергия. 

Водородная связь. Между водородом и сильно отрицательным  элементом. Донорно-акцепторное взаимодействие. Приводит к образованию комплексных  соединений. Степень окисления —  условный заряд атома, вычисленный  исходя из предположения, что вещество состоит только из ионов. Теория химической связи — теория, объясняющая механизм возникновения химической связи, позволяющая  рассчитать распределение электронной  плотности в молекуле и энергию  связи. Метод валентных связей. В  основу положен расчёт для энергии  системы при сближении двух атомов с неспаренными электронами. Валентность  — количество неспаренных электронов в основном/возбуждённом состоянии, а также количеству атомных орбиталей (свободных или с неподелённой электронной парой), способных образовывать ковалентную связь по донорно-акцепторному механизму. Гибридизация — образуются орбитали одинаковой формы и энергии. Метод молекулярных орбиталей (МО). При образовании молекулы из атомных  орбиталей возникают МО, осуществляющие химическую связь. МО являются многоцентровыми. Электроны притягиваются сразу  несколькими ядрами. МО — линейная комбинация АО. Кратность связи = (å  связывающих электронов — å разрыхляющих электронов)/2. Сигма, пи, дельта связи. 
 

Энергетика химических процессов 

Термодинамическая система — отдельное тело или  группа тел, состоящих из множества  частиц, находящихся во взаимодействии и обособленных от окружающей среды  оболочкой. Изолированная система  — нет обмена ни теплотой, ни работой. Открытая система — есть обмен  теплотой и работой. 

Закрытая система  — есть обмен энергией (возможно поступление и выделение теплоты). Состояние системы — совокупность свойств, характеризующих систему. Термодинамический процесс —  изменение в системе, связанное  с изменением любого параметра. Тепловой эффект — количество теплоты, которое  поглощается/выделяется при необратимом  протекании реакции, когда единственный вид работы — работа расширения, а температуры исходных веществ  и продуктов одинаковы.. Энтальпия (H) — мера порядка системы. H = U + pV, Q = D H. Энтальпия — функция состояния. Стандартная энтальпия образования  вещества (D H0): изменение энтальпии  в процессе образования одного моля вещества из простых веществ, взятых при НУ в наиболее стабильной модификации. Зависит от ЭО атомов в соединении. Чем больше D ЭО, тем отрицательнее D H. D H0 — характеристика реакционной  способности и устойчивости вещества. Чем отрицательнее D H0, тем вещество более устойчиво и менее реакционноспособно. D H = 0 — простые вещества, D H > 0 —  неустойчивые и взрывоопасные. Характеризует  тепловой эффект реакции: D H0 < 0: экзотермическая  реакция, выделение тепла, D U < 0. 

D H0 > 0: эндотермическая  реакция, поглощение тепла, D U > 0. Закон Гесса: тепловой эффект  реакции зависит только от  начального и конечного состояний. 1 следствие: D H = (nCD Hобр. C + nDD Hобр. D) – (nAD Hобр. A + nBD Hобр. B). Закон Лавуазье-Лапласа: D Hобр = –D Hразлож. Стандартная теплота сгорания вещества (D H0сгор): теплота полного сгорания 1 моля вещества в атмосфере кислорода и давлении 1 атм. 

Расчёт теплового  эффекта ионных реакций проводят, используя D H ионов из справочника. Определение энергии связи. Для  двухатомной молекулы энергия связи  — тепловой эффект образования молекулы из газообразных атомов. Для многоатомной молекулы средняя энергия связи  — D H образования молекулы из газообразных атомов, приходящаяся на одну связь. Энтропия — функция состояния, арактеризующая степень беспорядка системы. Принято  относить к молю вещества. S = k*lnW. Точка  отсчёта: для идеального кристалла D S = 0. D S = å niSпрод - å niSисх. Для процессов с участием газообразных веществ знак D S определяется соотношением газообразных молей в реакции. Энергия Гиббса — термодинамическая функция состояния системы. Обобщённый критерий, учитывающий энтальпийный и энтропийный фактор при p=const и V=const. D G = D H – TD S. D Gреакции = å D Gпрод – å D Gисх. Энергия Гиббса химической реакции (D G) характеризует направление и предел самопроизвольного протекания реакции в условиях p = const и V = const. D G < 0: самопроизвольно 1 ® 2. D G > 0: самопроизвольно 2 ® 1. 

D G = 0: равновесие: 1 D 2. D H = TD S. На практике граничное  условие: 40 КДж/моль. При D G > 40, то  ® невозможна ни при каких  условиях. Оценка температуры разложения  вещества производится на основании  равновесия, D H = TD S. 
 

Химическое равновесие 

Пусть n AA + n BB D n CC + n DD реакция (1). Химическое равновесие —  состояние динамического равновесия обратимых реакций. Характеризуется  законом действующих масс (ЗДМ), который  выражается константой равновесия. Она  может быть записана через равновесные  активности (а), равновесные концентрации (C), равновесные парциальные давления (p). Для реакции (1): Ka = (aCn (C) * aDn (D)) / (aAn (A) * aBn (B)) — ТД константа равновесия. KC = (CCn (C) * CDn (D)) / (CAn (A) * CBn (B)) — концентрационная константа равновесия. Kp = (CCn (C) * CDn (D)) / (CAn (A) * CBn (B)) — константа равновесия для давлений. Для разбавленных растворов  используют константу, выраженную через  концентрации. Для газовых реакций  используют константу, выраженную через  парциальные давления. Внимание! Ka ¹ KС ¹ Kp. Под действием внешних  факторов равновесные активности/концентрации/давления компонентов системы могут меняться, однако их соотношение, т. е. константа  равновесия, всегда остаётся постоянной при данной температуре. Итак, Ka ¹ KС  ¹ Kp, Ka, KС, Kp = inv (T). K = 1: истинное равновесие; K > 1: равновесие смещено вправо; K < 1: равновесие смещено влево. D G = –RT * lnK. Смещение равновесия подчиняется  закону Ле-Шателье: Если на систему, находящуюся  в равновесии, оказывается воздействие  извне, то равновесие смещается в сторону, подавляющую это воздействие. Константа равновесия изменяется только при температурном воздействии. 

Константа диссоциации 

Константа диссоциации  — константа равновесия для процесса диссоциации. Для процесса диссоциации CH3COOH D CH3COO- + H+ имеем Кд = a 2С / (1 – a ) —  закон Оствальда. Для слабых электролитов можно считать, что a » (Кд / C)Ѕ. Сильные  электролиты: все растворимые средние  соли, сильные кислоты (Кд > 10-3), сильные  основания. Внимание! Для сильных  электролитов константы равновесия неприменимы! Слабые электролиты: Кд < 103. Диссоциация происходит ступенчато. Смещение равновесия в растворах  электролитов. Изменение концентрации ионов в растворе позволяет смещать  положение равновесия. 

Активность электролитов 

g ± — Среднеионный  коэффициент активности g ±. 

Предельный закон  Дебая-Хюкклеля: ln(g ±) = -A|z+ ×  z-) * IЅ, Aводы = 1,174. Константа A определяется свойствами растворителя. Ионная сила раствора I = Ѕå Cm(i)zi2. Активность электролита a = g ±n× n× Cm. 
 

Химическое равновесие в гетерогенных системах 

Абсолютно нерастворимых  веществ не существует. Пусть имеется  раствор малорастворимого соединения, в котором установилось равновесие между ионами этого соединения в  растворе и нерастворившимся соединением. Такой раствор называется насыщенным: An (A)Bn (B) (тв) D n AAz+ (раствор) + n BBz- (раствор). Это равновесие характеризуется  константой равновесия, называемой произведением  растворимости (ПР). Поскольку активность конденсированного вещества равна  единице, то из ЗДМ получаем: ПР = Ka = С[Az+]n (A) * С[Bz-]n (B), где С[Az+]n (A) — равновесные  концентрации ионов в насыщенном растворе малорастворимого соединения An (A)Bn (B). Эти равновесные концентрации называются растворимостью. Условие  образования осадка: ПКэксп > ПР. ПКэксп — произведение экспериментальных  концентраций ионов, взятых в соответствующих  степенях: ПКэксп = Сn (A)Az+(эксп) * Сn (B)Bz-(эксп), где Сn (A)Az+(эксп) — экспериментальные  концентрации ионов. Условие растворения  осадка: ПКэксп < ПР. Закон распределения  Бертло-Нернста: Kp = D * (ya/y~), где D = Ca~/Ca. К  — константа распределения, D — коэффициент распределения (не зависит от концентрации компонентов). Коэффициент активности (g): a = gC. g = теоретическая величина / экспериментальная величина.  
 

Гидролиз 

Гидролиз — процесс  обменного взаимодействия соли с  водой, сопровождающийся образованием слабодиссоциирующего электролита. Обратимый  процесс. Обязательное условие: наличие  хотя бы одного иона слабого электролита  в составе соли, слабой кислоты  или слабого основания. В результате гидролиза может измениться pH раствора по сравнению с чистой водой. Гидролизу  по катиону подвергаются соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой. Пример: NH4Cl + H2O D NH4OH + HCl или NH4+ + H2O D NH4OH + H+ (pH < 7). Если катион многовалентный, то гидролиз идёт ступенчато: 1 ст) 2ZnSO4 + 2H2O D (ZnOH)2SO4 + H2SO4 или Zn2+ + H2O D ZnOH+ + H+. 2 ст) (ZnOH)2SO4 + 2H2O D 2Zn(OH)2 + H2SO4 или ZnOH+ + H2O D Zn(OH)2 + H+. Гидролизу по аниону подвергаются соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой. Пример: KCN + H2O D HCN + KOH или CN –+ H2O D HCN + OH – (pH > 7). Если анион  многоосновной кислоты, то гидролиз идёт ступенчато: 1 ст) Na2CO3 + H2O D NaHCO3 + NaOH или CO32- + H2O D HCO3– + OH –. 2 ст) NaHCO3 + H2O D H2CO3 + NaOH или HCO3– + H2O D H2CO3 + OH –. Гидролизу  по катиону и по аниону подвергаются соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой. Пример: (NH4)2S + H2O D NH4HS + NH4OH. NH4HS + H2O D H2S + NH4OH.