Лекция по "Химии"

Слева записывают электрод с меньшим потенциалом. Zn- (анод) | ZnSO4 || CuSO4 | Cu (катод) Типы гальванических элементов: Стандартные: Водородный электрод. j (H+/H2) = 0. Всегда. Кислородный электрод. OH- | O2, Pt. 4OH- – 4e- D O2 + 2H2O. j = 1,277 – 0,059pH. Обратимые: ГЭ, в которых прямая токообразующая реакция и обратная (потребление  электрической энергии) представляют собой одну и ту же взаимообратимую  реакцию. Zn | ZnSO4 Электродные потенциалы не зависят от механизма образования  двойного электрического слоя, а зависит  от природы электрода и активности ионов, участвующих в электродной  реакции. j 0 — справочная величина (по водородной шкале). Чем больше j $ 0$ , тем сильнее окислительные свойства. Внимание! Если один из электродов —стандартный водородный, то он записывается на первом месте: Pt, H2 | H+ || Cu2+ | Cu0, E > 0. Pt, H2 | H+ || Zn2+ | Zn0, E < 0. 

Электролиз 

Электролиз —  процесс синтеза или разложения веществ с помощью электрического тока, О-В процесс, полуреакции которого осуществляются на отдельных электродах. В процессе электролиза катионы  движутся к катоду, анионы — к  аноду и на нём окисляются. Отличие  от ГЭ: в ГЭ протекает самопроизвольный ОВ процесс, а при электролизе  происходит процесс потребления  электрической энергии. Перенапряжение (h ) — величина дополнительного потенциала (напряжения) по сравнению с равновесным, необходимая для протекания электродного процесса с определённой скоростью. Для того, чтобы пошёл электролиз, величина приложенного напряжения должна превышать стандартную ЭДС. При  равновесном j в системе имеет  место равновесие, электролиз не идёт. Электролиз возможен при условии, что Uэлектролиза = Eравновесн + h . При электролизе  перенапряжение представляет собой  сумму h катода и анода. h кат смещает  равновесный электродный потенциал  в отрицательную сторону. h анодн  смещает равновесный электродный  потенциал в положительную сторону. Скорость электролиза — величина тока через единицу поверхности  электрода D [А/см2]. Факторы, влияющие на h : природа, материал электрода, концентрация электролита, v ~ D. Правило электролиза: при конкурирующих процессах  на катоде в первую очередь выделяется тот электролит, потенциал которого больше, а на аноде — меньше. При  электролизе растворов на катоде в первую очередь разряжаются  те ионы, потенциал которых с учётом h больше, а на аноде — меньше. Если анод – металл, то среди конкурирующих  процессов необходимо учесть возможность  растворения самого анода. При электролизе  водных растворов галогенов на аноде  выделяются в свободном виде галоген, а не кислород, т. к. их h << h (O2). j разряда  кислородосодержащих ионов с  учётом перенапряжения больше 2,5 В, поэтому  их водных растворов они не разряжаются  на катоде. Большие величины перенапряжения выделения водорода при разряде  на некоторых активных металлах используются для получения этих металлов из водных растворов. Пример: Электролит: KI, pH = 7. Катод: Cu, h = (H2/Cu) = 0,7 V Анод: Cu, h = (H2/Cu) = 0,7 V Характеристика электролита: KI ® K+ + I-. H2O D H+ + OH-, pH = 7. Вероятные процессы на катоде и аноде: На катоде: 1)K+ + e- ® K0, j = 0j (K0/K) - h (K/K0) = –2,7 – 0 = –2,7 V. 2) 2H2O + 2e- ® H2#  + 2OH- (из стр. 100). j = j 0(H2/H+) - h (H2/C?) = -0,4 V. j 1 < j 2 Þ На катоде в первую очередь  пойдёт процесс 2. На аноде: 3) 2I- – 2e ® I2, j = j 0(I2/I) + h (I2) = 0,54. Пойдёт этот. 4) 2H20 – 4e D O2 + 2H2, j = j 0(O2/O-2) + h (O2/Cu) = 0,814 + 1,1 = 1,914 V. Уравнение электролиза (2) + (3): 2H2O + 2e + 2I- - 2e ® электролиз ® H2#  + 2OH- + I2. 

Коррозия металлов 

Коррозия — разрушение металла (редко материала) в результате химического (электрохимического) воздействия. Химическая коррозия — разрушение металла под действием окислителей  окружающей среды, если среда не электропроводна. Скорости химической коррозии зависит  от скорости диффузии газа через поверхность  плёнки к металлу, а также от встречной  диффузии металла. Электрохимическая  коррозия — процессы окисления и  восстановления пространственно разделены. Возникает в химических средах с  ионной проводимостью при наличии  контакта разнородных металлов за счёт образования гальванических микроэлементов. При коррозии происходит анодное  растворение металла за счёт катодного  восстановления окислителя среды H+ (pH < 7) и O2?(pH ³ 7) При коррозии скорость более активного металла возрастает, а менее активного — убывает. Процесс коррозии пойдёт амопроизвольно, если j ок > j аосст. Методы защиты о  коррозии: Покрытие металлом: более  активный металл является защитным для  основного независимо от дефектов. Покрытие железа цинком. Zn – 2e ® Zn2+; 2H+ + 2e ® H2 Покрытие неметаллом: только при  отсутствии дефектов. 
 

План характеристики свойств элемента 

Анализ структуры  группы. Электронная формула элемента и его аналогов: Анализ свойств  элементов подгруппы в зависимости  от электронного строения. Изменение  радиуса в атоме и у элементов  подгруппы. 

Изменение электроотрицательности j 0, характеристика О-В свойств (если металл — активность, неметалл —  характеристика О-И свойств в  различных степенях окисления). Свойства соединений: 

Основные степени  окисления (из электронного строения) Основные соединения в этих степенях окисления и их растворимость  Растворимость солей Электролитическая  диссоциация кислот/оснований 

Гидролиз солей  Возможность участия в ОВР (указать  степени окисления для окислителя и восстановителя) Возможность комплексообразования Применение, получение, особенности  элемента. 

Водород 

Водород — простейший элемент в ПСХЭ. Его строение — 1H 1S1. Особенности электронного строения: единственный электрон атома находится  в сфере действия ядра. H+ — элементарная частица (протон) Количество соединений водорода — больше миллиона, основное соединение: H2O. 411H ® 24He + 2e+ + 2n + 26,7 МэВ. Термоядерная реакция. 2H ® H2 (# $ ) — параводород (75%), Ткип = 20,41. 2H ® H2 (# # ) — ортоводород (25%), Ткип = 20,49. Изотопы водорода: Протий 12H — 99,985% Дейтерий 12H — 0,015% Тритий 12H — 0%. Искусственный элемент, tЅ. D2O —  мёртвая вода. Химические свойства: H — H. Есв = 431 КДж/моль. Прочная, при н. у. взаимодействует только с фтором. H2 + F2 ® 2HF. В атомарном состоянии  водород чрезвычайно активен. Окислитель при взаимодействии с активными  металлами. 2Na + H2 ® 2NaH-1 H2 + 2e D 2H- Na0 -1e D Na+. Восстановитель (большинство реакций). При нагревании взаимодействует  со всеми неметаллами. H2) -2e D 2H+. Свойства соединений водорода. Ионные гидриды (s-металлы) — NaH2, LiH. Соединения имеют ионный характер. Под действием молекул воды полностью  гидрализуются. CaH2 + H2O ® Ca(OH)2 + H2# . Металлоподобные  гидриды (d- и f- металлы). Обычно не имеют  стехиометрического состава и имеют  нестехиометрические индексы (ZrH1,97). Не гидрализуются. Ковалентные (неполярные) гидриды. Взаимодействуют с неметаллами. H2S, AsH3, PH3, SiH4, CH4. PH3 + H20 ® HPO2 + H2# . Получение  водорода. В лабораторных условиях: 1) Zn + HCl ® ZnCl2 + H2# . 2) Гидролиз водных гидридов: NaH + H2O ® H2 ® NaOH. 3) Электролиз H2O ® H2O ® H2 + O2. NaCl + H2O ® H2#  + Cl2 + NaOH. Промышленные способы: 2СH4 + O2 ® (t = 900) ® CO + 4H2# . CH4 + O2 + 2H2O ® (t=800) ® CO2#  + H2# . Применение: Получение аммиака: N2 + 3H2# D 2NH3. Получение тугоплавких  металлов из их оксидов: MexOy + H2 ® Me2 + H2O. 
 

s-элементы первой  и второй групп 

1) Сходство. S-металлы  1/2 групп имеют на последнем  энергетическом уровне 1/2 электрона  соответственно. Предыдущий уровень  полностью завершён и стабилен, и оказывает экранирующее действие  на валентные электроны. В результате  этого экранирующего действия S-металлы  1 и 2 групп являются самыми  активными металлами (и одновременно  восстановителями). Вследствие своей  активности s-металлы встречаются  только в виде соединений. Начиная  с 4 периода начинается нарушение  монотонного изменения свойств  в результате появления (n-1)d-подуровня  и скачкообразные изменения таких  свойств, как tпл и др. Особенности  свойств лития и бериллия. Li и  Be имеют особые свойства (меньшую  химическую активность) из-за особого  электронного строения (пред. слой  из 2 электронов, внешние электроны  находятся близко к ядру Þ  Be амф. 2) Химические свойства s-металлов. Активные металлы без дополнительного  инициирования взаимодействуют  со всеми неметаллами с выделением  большого количества энергии.  С неметаллами: Кислород: 1 гр) 4Na+O2®  2Na2O. 2 гр) 2Ba + O2 ® 2Ba2O Li + O2 ® Li2O (менее  активен). Образование оксидов характерно  только для Li. (K, Rb, Cs) + O2 ® Э2O2 (пероксид), (C, Ba) — пероксид, оксид. (Be, Mg) — только  оксид. K + O2 ® K2O4. Суперпероксид. Азот: 1 гр) Na + N2 ® Na3N 2 гр) Mg + N2 ®  (t) ® Mg3Nn. Водород: 2Na + H2 ® 2NaH Ca + H2 ® CaH2 CaH2 + H2O ® Ca(OH)2$  + H2. С водой: протекают  бурно ® Э(OH) + H2#  Цезий и рубидий  взрываются.. Me + 2H2O ® 2MeOР + H2# . Me + 2H2O ® Me(OH)2 + H2#  (кроме Be, Mg). Be(OH)2 (амф) + 2HCl ® BeCl + 2H2O. Be(OH)2 + 2NaOH ® Na2[Be2+(OH)4]2- + 4H2O. Растворимость солей: Na+ + K3[Sb(OH)6] ® Na3[Sb(OH)6]$ + 3K+. K+ + ClO4 ® KCLO4$  Li+ + (F-, PO43-, CO32-). Нет переменных степеней окисления ни у 1S, ни у 2S элементов Þ нет реакций с изменением степени окисления, но сами металлы являются восстановителями: TiO2 + Ca ® (t) ® Ti$ + 2CaO. И ещё: Na2O2 + CO2 ® Na2CO3 + O2# ; Na2O2 + H2O ® NaOH + O2# . Получение: Электролиз: только расплавов (электродный потенциал » -2). 2NaCl ® Na$ + Cl2. Исключение: Be, Mg. Металлотермия: только для Be и Mg. BeO + Mg ® (t) ® Be$ + MgO; BeO + C ® (t) ® Be$ + CO; MgO + C ® Mg$ + CO. Применение: 

Li, Be, Mg используются  в качестве добавок к редким  сплавам и придают им свойство  жаропрочности. Используются в  атомной области (67Li + 01n ® 13T + 24He). B идёт на производство сплавов  в космической технике, используется  для инициирования ядерной реакции. 
 

d-элементы первой  и второй групп 

1) Электронное строение 1 гр) Э [ ] (n-1)d9nS2 2 гр) Э [ ] (n-1)d10nS2. Степень  окисления +2. Несмотря на одинаковое  строение внешних электронных  оболочек, энергия ионизации для  d-металлов куда выше, чем для  соответствующих s-металлов. Это  объясняется проникновением внешних  s-электронов под экран (n-1) 10 электронов. Поэтому d-металлы химически гораздо  более активны, чем соответствующие  s-металлы. В подгруппе с ростом  заряда ядра эффект проникновения  усиливается, что приводит к  ослаблению химической активности  металла. Химические свойства. 1 гр) с O2 не взаимодействуют. Только 2Cu + O2 ® (high t) ® 2CuO c H2O не вз 2 гр) Zn + O2 ® ZnO с H2O не взаимодействуют. Zn + H2O ® H2 +Zn(OH)2 Cu + Cl2 ® CuCl2. Кислотно-основные  свойства. 1 гр) Cu(OH)2 — основные свойства 2 гр) Zn(OH)2 — амфотерен. Cu(OH)2 + 2HCl ®  CuCl2 + H2O. C(OH)2 + NaOH не идёт. Zn(OH)2 + 2HCl ® ZnCl2 + H2O. Zn(OH)2 + NaOH ® Na2ZnO2 + H2O (or ® Na2[Zn(OH)4]. Cd2+, Hg2+ + NaOH не идёт. Комплексообразование. CaSO4 + 4NH4OH ® [Cu(NH3)4] + 4H2O. Cu + 4HCl (конц) ® H[Cu+Cl2] + H2# . Ag+1Cl ® NH4OH ® [Ag(NH3)4]Cl + 2H2O. AuCl3 + HCl ® H[AuCl4]. ZnCl2 + NH4OH ® [Zn(NH3)4]Cl2 + H2O. Окислительно-восстановительные свойства. Cu, Ag, Au + разб не идёт. Сu + H2SO4 ® (O2) ® CuSO4 + H2. Сu + 2H2SO4 (конц) ® CuSO4 + SO2 + 2H2O. Cu + 8HNO3 ® 2NO + 3Cu(NO3)2 + 7H2O. Ag + 2HNO3 (конц) ® NO2 + AgNO3 + H2O. 3HCl + HNO3 ® 2Cl + NOCl + H2O. Царская водка. 1 ст) Au + 3Cl ® AuCl3 AuCl3 + HCl ® H[AuCl4] Au + 3HCl + HNO3 ® H[AuCL4] (раствор) Получение. Электролиз раствора. В лекции нет. 
 

Жёсткость воды 

Труднорастворимые SO42- и CO32- 2s элементов приводят к жёсткости  воды. Жёсткость воды — наличие  в ней солей кальция и магния. Измеряется в [мМоль/л]. Мягкая: < 2; Средняя: 2 — 10; Жёсткая: > 10. Карбонатная: Ca(HCO3); Mg(HCO3)2. Методы устранения жёсткости  воды: Кипячение: Ca(HCO3) ® (t) ® CaCO3 (накипь) + H2O + CO2# . Высаливание: CaSO4 + Na2SO3 + CaCO3$  + Na2SO4. Ионный обмен: RSO3H + Ca2+ ® (RSO3)2Ca + 2H+. ROH + SO42- ® R2SO4 + 2OH-. 
 

Третья группа ПСХЭ 

Главная подгруппа: p-элементы (B (неме), Al, Ga, In, Tl (ме)). [ ] nS2nP1 Þ +3. Побочная подгруппа: d-элементы (Sc, Y, La. Ac). [ ] (n-1)d1nS2. f-элементы: лантаноиды (Сe — Lu) [ ] 4f1-14 [ ]5d16S2; актиноиды (Th — Lr) [ ] 5f1-14 [ ]6d17S2 Общие свойства элементов III группы. Все элементы 3 группы имеют основную валентность 3 (степень окисления +3), и состав их соединений в этой степени окисления аналогичен: B2O3, In2O3, Y2O3. Все элементы характеризуются металлическими свойствами: Y(OH)3, Eu(OH)3, Al(OH)3, H3BO3. Для оксидов и гидроксидов, как правило, проявляются основные свойства. Все соединения III группы имеют подобные растворимые (хлориды) и нерастворимые (гидроксиды, фториды, карбониды, оксолаты) соединения. Различия между элементами главной и побочной подгрупп. 1) Элементы главной подгруппы имеют иное электронное строение внешнего слоя (p-электроны) Þ их металлы будут менее активными. Наличие одного электрона на p-подуровне ослабляет металлические свойства элементов главной подгруппы. 2) Элементы побочных подгрупп (d- и f-) на внешнем слое имеют nS2 электроны и являются типичными металлами.  
 

d-элементы III группы  побочной подгруппы (Sc, Y, La) 

Sc, Y, La ® Усиление  металлических свойств. Взаимодействие  с O2: 4Sс + 3O2 ® 2Sc2O3. Защитная плёнка (и для Y). 4La + 3O2 ® La2O3. Порошкообразный,  не защищает. При растворении  в воде образуют гидроксиды: Me + 6H2O ® Me(OH)3 + 3H2# . 8Sc + 30HNO3 ® 3NH4NO3 + 8Sc(NO3)3 + 9H2O. Sc0 – 3e D Se3+; N+5 + 8e D N-3. Амфотерность: Y, La, Ac — неамфотерны + NaOH не идёт. 2Sc + 2NaOH + 4H2O ® H2 + 2NaScO2. 2H+ + 2e D H2; Se – 3e D Se3+. Растворимость: Растворимы: Э(NO3)3; Э(SO)3; ЭCl3; ЭBr3. Нерастворимы: Э(OH)3; ЭF3; ЭPO4; Э2(C2O4)3. Комплексообразование: Sc (КЧ = 6); Y (КЧ = 8); La (КЧ = 8/9). Реакции комплексообразования позволяют отделить некоторые элементы от других, неспособных образовывать комплекс в аналогичных условиях: Отделение Sc3+ от других Э3+. Отделение от других трёхвалентных элементов основано на том, что Sc способен образовывать комплекс с ионом F-. ScF3$  + 3NH4F ® (NH4)3[ScF6]3- (раствор). (La/Y)F3 + NH4F3 не идёт. Гидролиз. Э3+ — слабое основание: ЭCl3 + H2#  + H2O D Э(OH)CL2 + HCl. ЭÎ {Y, La}. Получение. Термическое разложение: Y2(C2O4)3 ® (t) ® Y2O3 + CO2 + CO3. Y2(CO3)3 ® Y2O3$ ® 3CO2# Металлотермия: кальцийтермия и магнийтермия 2YF3 + 3Ca ® (t) ® 2Y$ + 3CaF2 Y2O3 + Mg ® (t > tплавл) ® 2Y$ + 3MgO Электролиз. Только расплава: LaCl3 ® (t » 850) ® La$ + 3/2 Cl2# . 
 

f-элементы III группы (лантаноиды) 

Лантаноиды: Ce — Lu. Заполнение 4f. [ ] 4f1-14 [ ]5d16S2. Степень окисления +3. Аналоги d-эл 3 гр. Особенности свойств  лантаноидов. Некоторые лантаноиды имеют переменную степень окисления, что вызвано стремлением их атомов приобрести устойчивую конфигурацию f-подуровня (4f0, 4f7, 4f14). 

E(4f) » E(5f) Þ между  электронами на этих подуровнях  возможен обратный переход с  образованием устойчивой электронной  конйигурации. Переменную валентность  имеют Ce (+3, +4), Eu (+3, +2), Tb (+3, +4), Yb (+2, +3). Эффект лантаноидного сжатия  проявляется в том, что в  ряду лантаноидов по мере увеличения  заряда ядра уменьшается радиус  атома. Это связано с тем,  что заполняемый подуровень (4f) находится  в глубине. Близкие размерные  факторы — основа для объёдинения  элементов в редкоземельные (РЗЭ): 16 элементов: 14 лантаноидов, Y и La. Химические  свойства зависят от строения  внешнего энергетического уровня  и радиуса атома. Близость атомного  радиуса обусловливают аналогичные  свойства этих элементов и  являются причиной трудности  разделения лантаноидов. Редкоземельные  элементы. Две группы: цериевая (La, Ce — Cd), иттриевая (Y, Tb — Lu). 
 

Свойства церия 

58Ce [ ] 4f1 [ ] 5d16s2. Степень  окисления +3, аналог d-элементов III группы. 58Ce [ ] 4f0 [ ] 5d26s2. Степень окисления  +4, аналог d-элементов 4 группы (Ti, Zr, Hf). Ce3+ — восстановитель. Ce3+ + окислитель  ® Ce4+. 3Ce(OH)3$  + KMnO4 + 2H2O ® (ph > 7) ®  3Ce(OH)4$  + MnO2 + KOH Качественные реакции  на ион церия: Ce(OH)4 + H2O2 ® (pH > 7) ® Ce(OH)4$  (жёлт), а затем Ce(OH)4 + H2O ® (pH > 7) ® Ce (OOH)4$  (оранж). Ce(NO3) + 3NH4OH ® Ce(OH)3$  + 3NH4NO3 Ce(OH)4 + H2O2 ® (pH<7) ® O2#  + Ce2(SO4)3. ОВР. 2Ce(OH)4 + H2O2 + 3H2SO4 ® (ph = 7) ® Ce2(SO4)3 + O2#  + 4H2O. ОВР. Ce2(C2O4)3 + O2 ® (t) ® CeO2 + 6CO2. ОВР. Hard! Ce4+ — окислитель. Ce4+ + восстановитель ® Ce3+. При pH < 7. 2Ce(OH)4 + 8HCl ® Cl2 + 2CeCl3 + 7H2O. 2Ce(SO4)2 + 2KI- ® Ce2(SO4)3 + I2 + K2SO4. Ce+4(SO4)2 + H2O2 ® Ce2+3(SO4)3 + O2 + H2SO4. Кислотно-основные свойства Ce4+. Основные: Ce(OH)4 + H2SO4 ® Ce(SO4)2 + 2H2O. 2Ce(OH)3 + 3H2SO4 ® Ce2(SO4)3 + 3H2O. Кислотные: Ce+4(OH)4 + NaOH ® Na2CeO3 + H2O. Ce(OH)3 + NaOH не идёт. Отделение церия от других редкоземельных элементов. В основе — способность церия обладать степенью окисления +4. Ce(OH)4$  + HCl ® (pH = 1,5) ® 2CeCl3 + Cl2 + 8H2O. Ce(OH)3$  + HCl ® CeCl3 + 3H2O. R(OH)3$  + HCl ® (pH = 6,5) ® RCl3 + 3H2O. Комплексообразование — один из способов отделения. Церий, в отличие от других редкоземельных элементов, в степени окисления +3 способен образовывать комплексы с КЧ = 8 (растворы оксолатов и карбонатов). Ce(C2O4)2$  + (NH4)C2O4 ® (NH4)[Ce+4(C2O4)]4-. Na2/R2/Ce2(C2O4)3$  + (NH4)C2O4 не идёт. 
 

Свойства соединений церия в различных степенях окисления 

Свойства соединений церия Ce3+. Ce(NO3)3+3NaOH ® Ce(OH)3¯ +3NaNO3; Ce(OH)3¯ +3HCl® CeCl3+3H2O;