Метод масс-спектрометрии

Метод масс-спектрометрии

     

     Теоретические и экспериментальные основы масс-спектрометрии  были заложены Д. Д. Томсоном, который  впервые в 1912 г. создал прибор для  получения спектра масс положительных  ионов. Однако его прибор характеризовался низким разрешением т. е. не очень хорошим разделением ионов по массе. Его ученик Ф. Астон в 1918 г. существенно повысил разрешение за счет лучшей фокусировки ионного пучка и на своем масс-спектрографе впервые открыл изотопы элементов. Масс-спектрографы используют для точного определения атомных масс.

     Практически одновременно с Ф. Астоном в Чикаго А. Демпстер сконструировал первый масс-спектрометр, в котором анализатором служило  поперечное магнитное поле, а ионные токи измерялись электрическими методами. Именно этого типа масс Широко применяются в химии, так как они сочетают возможность достаточно точного определения масс ионов и их количества, т. е. ионного тока. Существенное улучшение разрешения масс-спектра было получено в 50-х годах в приборах с двойной фокусировкой,                                                                                                                       

т. е. с  использованием в анализаторе электрического и магнитного статических полей.

     Наряду  со статическими полями для получения  масс-спектров используют переменные электрические поля в динамических масс- спектрометрах. Это позволяет исключить из их конструкции громоздкие магниты. Наряду с чисто техническими решаются также проблемы новых приложений масс-спектрометрии при исследовании разных процессов, в том числе быстрых.

     Методы  масс-спектрометрии используются для  идентификации веществ, определения  брутто-формул веществ и их химического  строения. Важными для химии являются такие физические характеристики, как  потенциал ионизации и энергия  разрыва химических связей. Измерения количества ионов того или другого типа могут быть связаны с термодинамическими свойствами веществ — парциальным давлением, теплотой сублимации и т. д. Исключительное значение приобрели методы масс-спектрометрии в изучении механизмов химических реакций.                                                                

     В методах масс-спектрометрии используют ионизацию вещества, так как существуют эффективные методы управления пучками  заряженных частиц с помощью магнитных  и электрических полей. Большая часть исследований ведется с пучками положительных ионов. 
 
 
 
 
 
 
 

     Теоретические основы масс-спектрометрии 

     Масс-спектральный анализ основан на способности газообразных ионов разделяться в магнитном  поле в зависимости от отношения m/e , где m — масса, е — заряд иона. Ионизация молекул в газе происходит под действием потока электронов. Наиболее вероятными являются процессы образования однозарядных положительных ионов

             

                                         М + е^- = М⁺ + 2 е^-                                                             (1.1)  

Образование двух- и более высокозаряженных ионов, а также захват электрона с  образованием отрицательных ионов  являются менее вероятными процессами. По величине  m/e  определяют массовое число иона, а по интенсивности соответствующе сигнала судят о концентрации ионов.

     В камере анализируемое вещество переводится  в газообразное состояние  при  давлении 10^-2 —10^-3 Па. Режим работы камеры устанавливается в зависимости от того, трудно- или легколетучие соединения входят в  состав анализируемого образца. При анализе газообразных проб стадия  испарения, естественно, отпадает.  Далее молекулярный пучок ионизируется. Нередко для анализа твердых проб применяются и источники с поверхностной ионизацией, в которых процессы испарения и ионизации не разделены.

     Ионизация молекулярного пучка газообразной пробы может быть вызвана фотонами, ионами, электрическим полем, электронным  ударом и другими способами. Наибольшее распространение в аналитической  практике получили приборы, в которых ионизация осуществляется электронной или ионной бомбардировкой пробы либо искровым разрядом. Для ионизации электронным  ударом используется стабилизированный пучок электронов , перпендикулярный потоку пробы. Энергия электронов невелика и обычно составляет 10—100 эВ. При бомбардировке молекул или атомов электронами одновременно происходит несколько процессов. В условиях масс-спектрального анализа, как показывает опыт, образуются преимущественно положительные однозарядные ионы и частично ионы с более высоким зарядом. Если энергия бомбардирующих электронов достаточно велика, чтобы вызвать разрыв химических связей, происходит фрагментация молекул и в потоке появляются так называемые ионы- осколки.

     Образовавшиеся  положительно заряженные  ионы проходят через ускоряющие пластины, разность потенциалов между которыми  достаточно высока (несколько тысяч вольт). Здесь они приобретают  энергию еV, а их скорость возрастает до v. Энергия еV , очевидно, будет равна кинетической энергии ионов mv²/2,  покидающих ионный источник со скоростью v: 

                                                 еV= mv²/2                                                          (1.2) 

После ускорения в электрическом поле ионы под прямым углом пересекают магнитное поле напряженностью Н, подвергаясь, таким образом, действию силы Неv, направленной перпендикулярно движению иона. Поэтому траекторией движения ионов будет окружность радиуса r.                     

     Приравнивая силы Неv = mv²/ r , находим 

                                      n= r .                                                                   (1.3) 

Подставляем эту величину в уравнение (1.2) 

                                        .                                                             (1.4) 

Отсюда  получаем радиус окружности 

                                        .                                                               (1.5) 

Ионы , описывающие дугу радиуса r, попадают в детектор. Детектирование ионов производится фотографическим или электрическим способом. При фотографическом детектировании пучок  ионов попадает на фотопластинку, вызывая почернение, пропорциональное  числу ионов. В электрических детекторах масс-спектрометров ионный ток измеряется электрометром, электронным умножителем или другим аналогичным устройством. Сигналы обычно регистрируются быстродействующим потенциометром. В последнее  время разработаны устройства, передающие информацию с детектора на компьютер, что позволяет значительно ускорить обработку данных.

     Перепишем уравнение (1.5) в виде 

                                    .                                                          (1.6) 
 

     Для получения масс-спектра, в принципе, можно менять любую переменную правой части этого уравнения (r, Н или V) и измерять почернение фотопластинки или ионный ток. Радиус r обычно не меняется, он задается конструкцией прибора и остается постоянным для всех ионов. Таким образом, меняя Н при постоянном V или меняя V  при постоянном Н, можно направлять на детектор ионы с разной величиной m/e. Масс-спектр представляют зависимостью в виде спектрограммы или таблицы, содержащей величины  m/e и соответствующие им интенсивности. Пропорциональность между экспериментально измеренным V и отношением m/e можно найти путем градуировки по веществу с известным масс-спектром. 

     Ионизация атомов и молекул 

     В методах масс-спектрометрии используют ионизацию вещества, так как существуют эффективные методы управления пучками  заряженных частиц с помощью магнитных и электрических полей. Большая часть исследований ведется с пучками положительных ионов.

     Образование положительных ионов является результатом  взаимодействия молекулы, атома или  радикала в газовой фазе (М) с электроном, фотоном, ионом или быстрой молекулой (Х), а также с макроскопическим телом, обладающим электрическим полем с высоким градиентом.

     Схематически  процесс ионизации с образованием положительных ионов можно представить  следующим образом 

                                                                       (1.7)

где -число частиц в единице объема; - энергия соответствующих частиц; -степень ионизации, в большинстве случаев равная единице , и поэтому .

      Частица М обычно находится в термическом  равновесии с ее окружением. Однако частица Х должна иметь энергию  выше некоторого минимального значения, соответствующего энергии связи  электрона на самой низкоэнергетической  орбитали частицы М, т. е. Е_Х должна быть больше потенциала ионизации М. Избыток энергии частицы Х над потенциалом ионизации после ионизации распределяется между ионом М^q+ с энергией Е₁ и эмиттированным электроном с энергией Е₂.

     Ионизацию в основном ведут как непрерывный  процесс, так что n_M и       n_Х сохраняются постоянными.

                                                                                                                                  Процесс ионизации и типы ионов 

     Наиболее  прост процесс ионизации атомов, хотя он может идти разными путями. В большинстве случаев однозарядные ионы образуются при выбивании электрона из наружной валентной оболочки атома. Образующийся ион может находиться как в основном, так и в возбужденном состоянии 

                         или                                          (1.8) 

     Особенности поведения молекул при ионизации  обусловлены наличием у них внутренних степеней свободы. В простейшем случае, т. е. для двухатомных молекул, возможны четыре вида процессов (рисунок 2 ). Электронное возбуждение и ионизация молекул подчиняются принципу Франка—Кондона, согласно этому принципу за время электронного перехода межъядерное расстояние не изменяется. На диаграмме потенциальной энергии в форме кривых Морзе для определенного электронного состояния такой переход изображается вертикальной линией.

     Если  минимум потенциальной кривой ионного  состояния смещен вправо относительно минимума кривой молекулы АВ (рисунок 2а), то вертикальный переход (показан стрелкой) на более высокий по энергии электронный уровень приводит к образованию молекулярного иона в разных возбужденных колебательных состояниях. Если энергия иона АВ⁺ больше энергии его диссоциации D₀ и потенциал ионизации атома А меньше, чем атома В, то возможна диссоциация иона АВ⁺ с образованием атомного иона А⁺  (рисунок 2б). Процесс называют диссоциативной ионизацией, так как ионизация приводит к диссоциации. Следовательно, при осуществлении этого процесса в масс-спектре будут присутствовать молекулярный ион АВ⁺, атомный ион А⁺ и атом В. На рисунке 2в,  иллюстрируется процесс ионизации с переходом в антисвязывающее состояние, которое приводит к образованию иона  А⁺  и атома В. Масс-спектр при таком процессе не содержит молекулярного иона. Как правило, процессы диссоциативной ионизации двухатомных молекул проходят за время порядка 10^-13 с, что соответствует порядку периода колебания молекулярного иона.

     Нижнее  электронное состояние иона называется основным, другие — электронно-возбужденными. Вертикальный переход может также привести к электронно-возбужденному состоянию АВ^+* (рисунок 2г).                                                      

     Процессы  ионизации без диссоциации и  диссоциативной ионизации многоатомных молекул более сложны. Если поверхности  потенциальных энергий для разных электронных состояний молекулярного иона пересекаются, то возможны безызлучательные переходы с перераспределением  колебательной энергии. Молекулярный ион устойчив, если такое перераспределение энергии не приводит к диссоциации по какой-либо связи. В противном случае происходит фрагментация иона. Распад иона является экзотермическим процессом, поскольку колебательная энергия исходного иона переходит частично в поступательную энергию фрагментов иона. 

         

     а- без диссоциации; б- с частичной диссоциацией ; в- с полной диссоциацией; г- с образованием возбужденного иона. 

     Рисунок 2 – Потенциальные кривые для  двухатомных молекул и их ионов  в разных электронных состояниях после ионизации. 

     Таким образом, ионизация многоатомных молекул приводит к сложным процессам образования ионов нескольких типов.