Метод масс-спектрометрии

     Молекулярные  ионы

     Молекулярные  ионы —  это такие ионы, масса  которых равна массе ионизируемой молекулы. До настоящего времени нет  прямых методов определения структуры  ионов. Поэтому в масс- спектральном анализе часто используют предположение о тождественности структуры иона М⁺ и молекулы М. Вероятность образования молекулярного иона больше для простых, малых молекул. С увеличением числа атомов в молекуле увеличивается вероятность фрагментации молекулярного иона. Так, углеводороды с малой относительной молекулярной массой образуют с большей вероятностью молекулярный ион, чем углеводороды с большой молекулярной массой. Такие устойчивые группировки, как бензольное кольцо, способствуют образованию молекулярного иона. Поэтому в ароматических углеводородах вероятность образования молекулярного иона выше, чем в неароматических.

     Повышение температуры образца перед ионизацией может существенно изменить масс- спектр в связи с повышением внутренней энергии молекулярного иона, способного к фрагментации. Например, ионизация алифатических соединений при разных температурах дает заметно разные масс-спектры. Так, с повышением температуры образца уменьшается интенсивность пика молекулярного иона. Однако для ароматических соединений этот эффект мал. 

     Осколочные  ионы  

     Молекулярный  ион может претерпевать фрагментацию в разных направлениях, обусловленных  строением исходной молекулы и методом  ионизации. Это мономолекулярный процесс. В масс-спектре некоторых соединений практически отсутствует молекулярный ион. Увеличение энергии ионизирующих частиц приводит к более глубокому распаду молекулярного иона. Экспериментальные данные для многих классов соединений могут быть описаны на основе ряда закономерностей фрагментации. Общая строгая теория распада молекулярного иона, к сожалению, не разработана. Для описания фрагментации в каждом случае требуется знание электронных состояний ионов разных типов и вероятностей переходов между этими состояниями.  

     Перегруппировочные ионы 

  Однако такие про представления о диссоциативной ионизации наталкиваются на определенные трудности в связи с фактами, показывающими, что процесс ионизации сопровождается значительными перестройками в молекуле. Так, в масс-спектре оксида таллия, имеющего химическое строение     О        присутствует ион ТI⁺ ₂ и отсутствует ион ТIО⁺.

                                     Т1    Т1

         Ионизация молекулы и фрагментация  образовавшегося молекулярного  иона, как установлено в довольно  большом числе случаев, сопровождается разрывом одних и образованием других связей.

     Представления о механизме образования перегруппировочных ионов основаны на разных допущениях, требующих более строгого теоретического и экспериментального подтверждения. 

     Качественный анализ 

     Качественный  масс-спектрометрический анализ основан  на изучении массы ионов. Идентификация  масс проводится по положению линии  на  фотопластинке, которое фиксируют, измеряя расстояние между линиями  с известной массой и анализируемой  линией.

     Масс-спектры многих веществ изучены достаточно подробно составлены специальные атласы. При использовании таких атласов  учитывается, например, что двухзарядный ион с массой 56 дает такую же линию в спектре, как и однозарядный ион с массой 28, а также условия получения спектра — температуру ионного источника, энергию электронов и т. д. 

     Количественный  анализ 

     Количественные  измерения в масс—спектрометрии проводят по току, фиксируемому детектором, или по почернению фотопластинки. В  первом случае расчеты основаны на том, что пик ‚ионного тока I пропорционален содержанию компонента или его парциальному давлению 

                                               , 

где k, х — коэффициенты пропорциональности; с — концентрация  ; р — давление. Почернение фотопластинки измеряется по отношению к почернению линий внешнего стандарта. 

     Практическое  применение 

     Практическое  применение масс-спектрометрии весьма многообразно. Большую роль сыграли  измерения масс-спектров при изучении изотопного состава различных веществ. Основные сведения о стабильных изотопах фактически получены с помощью масс-спектрометра.

     Масс-спектрометрический метод применяют для анализа  твердых, жидких и газообразных проб. Значительное распространение он получил  в органической химии для анализа многих ионов соединений, в нефтехимии, где масс-спектрометрическими методом анализируют сложные многокомпонентные смеси углеводородов, в технологии неорганических веществ и других частях химической промышленности. Небольшой объем газа, требующийся для анализа, возможность определения всех компонентов смеси без разделения и другие достоинства масс-спектрометрии позволили успешно  использовать ее для определения газов в металлах (после вакуумного плавления). Метод применим для анализа металлов, полупроводников и других неорганических и органических веществ. Он позволяет определять примеси на поверхности и по всему объему пробы. Большие перспективы открывает метод, сочетающий хроматографическое разделение масс-спектрометрическое определение полученных продуктов.

     Масс-спектрометрия  применяется также для установления строения молекул, определения термодинамических  характеристик газообразных веществ  и т. д.

     Масс-спектральный метод характеризуется высокой  универсальностью. Он применим для  определения почти всех элементов периодической системы со средним пределом обнаружения 10^-3 - 10^-4 % , а при благоприятных условиях и до 10^-7 %. Одним из достоинств метода является возможность одновременного определения нескольких элементов и использование в работе небольших навесок (1 мг и меньше). Погрешность метода составляет 5-10%.

     Масс-спектрометрический метод применяют для анализа  твердых, жидких и газообразных проб. Значительное распространение он получил  в органической химии для анализа  многих ионов соединений, в нефтехимии, где масс-спектрометрическими методом анализируют сложные многокомпонентные смеси углеводородов, в технологии неорганических веществ и других частях химической промышленности.

     Масс-спектральный метод характеризуется высокой  универсальностью. Он применим для определения почти всех элементов периодической системы со средним пределом обнаружения 10^-3 - 10^-4 % , а при благоприятных условиях и до 10^-7 %. Одним из достоинств метода является возможность одновременного определения нескольких элементов и использование в работе небольших навесок (1 мг и меньше). Погрешность метода составляет 5-10%.