Методы и преобразователи для измерения концентрации вещества

     Электроакустический метод. Метод основан на различии в затухании или скорости распространения ультразвуковых колебаний в различных жидкостях и газах, применяется для анализа бинарных газовых и жидких смесей, а также для измерения влажности.

     Приборы, в которых используется этот метод, обычно состоят из акустического  или ультразвукового излучателя и приемника– преобразователя  звуковых колебаний в электрические сигналы. Исследуемая смесь пропускается между излучателем и приемником.

     Радиоспектрометрические методы. К ним относятся методы ядерного магнитного резонанса (ЯМР), электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), СВЧ и микроволновая спектроскопия. В последнее время эти методы получили широкое распространение для исследования свойств ядер, молекул, кристаллов и для других физико-химических исследований.

     Метод ядерного магнитного резонанса основан на использовании магнитных свойств атомных ядер, большинство из которых обладает магнитным моментом. Взаимодействие магнитных моментов ядер с внешними магнитными моментами других частиц (ионы, атомы, электроды и др.) дает возможность определять структуру сложных соединений, а также проводить качественный и количественный анализ различных веществ.

     Особенно  эффективен метод ЯМР для исследования соединений сложной структуры. Вследствие так называемого химического сдвига между резонансными частотами ядер одного и того же элемента, входящих в химически неэквивалентные соединения, происходит расщепление сигнала ЯМР и он приобретает мультиплетную структуру. В качестве примера на рис. 8 показан сигнал ядер фосфора-31 в смеси фосфатов.

     Рисунок 8 - Сигнал ЯМР для ядер фосфора-31 в смеси фосфатов

     Измеряя интенсивность отдельных составляющих сигнала ЯМР от ядер компонентов сложной смеси, можно определить концентрацию компонентов, содержащих ядра одного вида.

     Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) является одним из наиболее чувствительных методов для анализа малых количеств парамагнитных веществ. Метод ЭПР широко применяется для обнаружения и измерения концентрации ионов переходных элементов, примесей в полупроводниках, свободных радикалов, облученных кристаллов и других элементов и соединений, содержащих неспаренные электроны.

     Метод ЭПР весьма сходен с методом ЯМР, но поскольку магнитный момент электрона примерно в 1000 раз больше магнитных моментов ядер, а спин электрона равен 1/2, то электронный резонанс обычно наблюдается в диапазоне сантиметровых и миллиметровых длин волн. Так как энергия, поглощаемая электронами, на несколько порядков больше энергии, поглощаемой ядрами при ЯМР, то для получения сигналов ЭПР достаточно весьма малое количество исследуемого вещества – порядка 10^–12 г.

     Анализаторы ЭПР, предназначенные для анализа  свободных радикалов, парамагнитных  ионов и радиационных дефектов в  твердых и жидких средах, при комнатной  температуре и температуре жидкого гелия имеют порог чувствительности 10^–11 моль/л.

     Для непрерывного автоматического измерения  концентрации парамагнитного вещества в жидких средах разработаны анализаторы с порогом чувствительности моль/л. Их основная приведенная погрешность ± (2 – 5) %.

     Сверхвысокочастотная (СВЧ) спектроскопия широко применяется для измерения влажности в различных веществах. Измерение влажности осуществляется по ослаблению уровня или сдвигу фазы СВЧ-колебания при их прохождении через исследуемое вещество. Достоинствами метода являются неограниченный верхний предел измерений (до W = 100 %), высокая чувствительность в широком диапазоне измерений влажности, относительно малое влияние неравномерного распределения влаги и электролитов, бесконтактный способ измерения, а также возможность получения информации об интегральной влажности объектов большого объема. На результат измерения сильно влияют толщина и плотность исследуемого материала, а также температура, влияние которой особенно велико при использовании в качестве информативного параметра изменения амплитуды СВЧ-колебаний.

      На рисунок 9 - показана структурная схема СВЧ-влагомера, основанного на методе измерения фазового сдвига. Влагомер состоит из генератора, приемника β-детектора СВЧ-колебаний. Генератор СВЧ 4 (отражательный клистрон, работающий в режиме автодина) с антенной 3 установлен на стойке, которая может двигаться вдоль шкалы.

     Рисунок 9 - Схема СВЧ-влагомера

     СВЧ-колебания  излучаются антенной в пространство и, отражаясь от вибратора 1, улавливаются ею же. Вибратор питается от генератора Г и колеблется со звуковой частотой, что приводит к модуляции СВЧ-колебаний, приходящих на антенну. На выходе автодина возникает сигнал низкой частоты, подаваемый через усилитель У на фазочувствительный выпрямитель ФЧВ. Сигнал на выходе автодина зависит от распределения СВЧ-колебаний между антенной и вибратором, т. е. от положения антенны по отношению к вибратору. Образец с неизвестной влажностью 2 устанавливается между вибратором и антенной. Введение образца вызывает сдвиг фазы СВЧ-колебаний и изменение уровня сигнала на выходе автодина. Перемещением стойки с автодином можно добиться первоначального уровня сигнала, а по шкале определить сдвиг фазы. Прибор необходимо градуировать с помощью стандартных образцов для установления зависимости между сдвигом фазы и влажностью. В диапазоне измерений      1 – 30 % абсолютная погрешность составляет 0,3 – 0,5 %. СВЧ-влагомеры успешно используются для измерения влажности движущихся материалов в непрерывных технологических процессах.

     Электрооптические методы. Эти методы основаны на избирательном поглощении, излучении или рассеянии компонентами анализируемого вещества светового излучения в видимом инфракрасном и ультрафиолетовом диапазонах длин волн. Успешному развитию электрооптических методов способствует применение лазерных источников излучения.

     Метод инфракрасной спектроскопии (ИК). В этом методе используется избирательное поглощение различными веществами излучения в инфракрасной области спектра. Для анализа газов широкое распространение получила разновидность ИК-спектроскопии – оптико-акустический метод, основанный на избирательном поглощении различными газами модулированного низкой частотой инфракрасного излучения и преобразовании возникающих акустических колебаний в электрические сигналы. Высокая чувствительность и избирательность метода обусловлены тем, что приемник излучения, прошедшего через анализируемую газовую смесь, заполнен именно тем газом, концентрация которого измеряется. Этот метод широко применяется для анализа большинства двухатомных газов и паров, которые имеют характерные полосы поглощения в инфракрасной области спектра (λ = 0,74 мкм ... 2 мм). Для анализа О₂, N₂, Сl₂ и паров ртути используется избирательное поглощение этими веществами радиации в ультрафиолетовой области спектра.

     Лазерное  излучение по сравнению с другими  позволяет на несколько порядков повысить чувствительность оптико-акустических анализаторов, что дает возможность применять их для исследования широкого класса веществ с   коэффициентами  поглощения 10^–10 – 10⁵ см^–1,  находящимися в различных агрегатных состояниях в диапазоне температур 2 – 1000 К.

     ИК-оптико-акустическая   спектроскопия может быть также  успешно использована для определения концентрации твердых и жидких веществ на основе измерения объемного коэффициента поглощения непрозрачных материалов. На рис. 10 показана схема прибора для измерения концентрации сульфатов, которые играют значительную роль в загрязнении водной и воздушной среды.

     Рисунок 10 - Схема оптико-акустического анализатора для измерения концентрации сульфатов

     Прибор  состоит из перенастраиваемого в  диапазоне 9 – 11,5 мкм лазера 1 на изотопах ¹²CO₂ и ¹³СО₂ мощностью 10 – 500 мВт, анализатора спектра 2, прерывателя 3, рабочей камеры 4 с микрофоном 5, камеры сравнения 6 со стандартным образцом 7 и микрофоном 8, двух фазочувствительных детекторов 9, измерителя отношения 10 с дисплеем 11. Анализируемый твердый или жидкий образец помещается в акустически изолированную камеру 4, заполненную газом, и освещается прерываемым с частотой 10 – 10⁴ Гц излучением лазера. Возникающий оптико-акустический сигнал, детектируемый с помощью микрофона, пропорционален амплитуде колебаний температуры на поверхности образца Θ, которая, в свою очередь, пропорциональна коэффициенту поглощения исследуемого вещества α (λ):

      ,

     где J – интенсивность излучения на длине волны λ; f – частота прерывания излучения; ρ – плотность и С – удельная теплоемкость исследуемого вещества.

     При использовании электретных микронов и нерезонирующих кювет погрешность воспроизводимости результатов измерения при анализе твердых образцов составляет доли процента, а жидких образцов – менее 2 %. Порог чувствительсти при анализе ионов   в водном растворе составляет 1 – 10 мг/л, что соответствует содержанию сульфата в незагрязненной воде.

     Метод ИК-спектроскопии используется для  измерения влажности, особенно в  жидких средах. Метод позволяет измерять влажность от . Используется область длин волн l = 0,83 … 0,95 мкм.

     Метод электронной спектроскопии. Метод основан на «вырывании» связанных электронов с внешней валентной или внутренних оболочек атомов и измерении энергии испускаемых частиц, энергетический спектр которых несет информацию о структуре и химическом составе вещества. Электронная спектроскопия дает возможность определить химические сдвиги, на основании которых можно проводить анализ молекулярного и элементного состава и концентрации различных веществ. Достаточно большие сдвиги (свыше 10 эВ) обнаруживаются для всех элементов, что указывает на универсальность этого метода. Анализу обычно подвергается поверхностный слой образца толщиной примерно м (20 А). Достигнутое разрушение составляет 0,2 эВ в газах и 0,5 эВ в твердых веществах.

     Радиоактивные методы. Эти методы основаны на различии в интенсивности излучения, поглощения или отражения рентгеновского и радиоактивного излучений компонентами анализируемого вещества. Определение состава и концентрации производится по спектрам собственного излучения вещества, по поглощению радиоактивного излучения, по спектрам вторичного излучения, возникающего при взаимодействии нейтронов, β- и γ-излучений с веществом. Радиоактивные методы широко применяются для экспертного анализа   многокомпонентных  сред (например, руд), для анализа бинарных жидкостей, для определения концентрации тяжелых элементов в растворах, а также для измерения влажности грунтов, торфа и строительных материалов, для измерения примесей в сверхчистых веществах.

     Радиоактивационный метод анализа является наиболее чувствительным методом измерений концентрации веществ. Этот метод основан на активации исследуемого вещества с помощью интенсивных потоков нейтронов,            γ-квантов или заряженных частиц с последующим измерением вторичных радиоактивных   излучений,   испускаемых   ядрами   определяемых компонентов вещества.

     Метод позволяет определить в многокомпонентных  веществах большой ряд химических элементов, концентрация которых не                       превышает 10^–5 – 10^–10 %.

     Существуют  разновидности радиоактивационного  метода, которые отличаются типом  первичного излучения и особенностями возникающих ядерных реакций, например нейтронно-радиационные методы, нейтронно-нейтронные методы, γ-резонансный  метод  и др.  Метод о наряду с высокой чувствительностью может при использовании соответствующих средств измерений обеспечить высокую точность определения концентрации. 
 

     5 Комбинированные  методы

     Из  многочисленных комбинированных методов  для анализа многокомпонентных веществ наиболее широкое применение получили масс-спектрометрический и хроматографический методы, а также их сочетания с другими методами.

     Масс-спектрометрический метод. Метод основан на ионизации анализируемого вещества и разделении ионов на отдельные пучки по компонентам, отличающимся отношением массы иона к его заряду. В зависимости от способа разделения ионов масс-спектрометры делятся на магнитные с разделением ионов в магнитном поле, времяпролетные с разделением ионов по времени их пролета от источника до коллектора ионов и радиочастотные с разделением ионов под воздействием высокочастотных электрических полей. На рисунке 11 показана схема масс-спектрометра с разделением ионов в однородном магнитном поле. Анализируемое вещество в виде газа или пара направляется в источник ионов 2, укрепленный в конце вакуумной камеры 4. Под действием электронов, испускаемых катодом 1, происходит образование ионов, которые при помощи фокусирующей системы 3 направляются в магнитное поле электромагнита, один из полюсных наконечников которого (5) изображен на рисунке.

      Рисунок 11 - Схема масс-спектрометра с разделением ионов в однородном магнитном поле

     Ионы  разных компонентов, обладающие положительным  одинаковым зарядом е, но разной массой m_i, под действием магнитного поля разделяются на отдельные пучки, описывающие траектории с различными радиусами: