Минеральные компоненты нефти

     Температура кристаллизации (плавления) тем выше, чем более симметричны молекулы и чем компактнее они могут  упаковаться в кристаллической  решетке. Так, наиболее симметричный из изомеров ксилола — n-ксилол—имеет наибольшую температуру кристаллизации, а дурол — значительно более высокую температуру плавления, чем другие асимметричные тетраметилбензолы. Введение одной метильной группы в симметричную молекулу-бензола приводит к снижению его температуры кристаллизации на 100 °С. Конденсированные арены с линейно анйелированными бензольными кольцами типа антрацена имеют значительно более высокие температуры плавления, чем ангулярные изомеры типа фенантрена.

     Температуры кипения изомерных аренов различаются незначительно. Наибольшую температуру кипения имеют изомеры с расположенными рядом алкильными группами      (о-ксилол, ге-мимеллитол, пренитол), имеющие наибольшие дипольные моменты.   

     Таблица 1.2        .                                                              

     Вязкость  и плотность алкилбензолов возрастает с увеличением числа метильных групп, а индекс вязкости снижается. Плотность полиметилпроизводных бензола также выше, чем алкилбензолов с тем же числом углеродных атомов, что объясняется их повышенным межмолекулярным взаимодействием.

     Арены обладают высокой детонационной  стойкостью — высокими октановыми числами. Увеличение молекулярной массы  аренов незначительно влияет на их детонационную стойкость. Наличие метильных групп в мета- и пара-положениях приводит к повышению октановых чисел, а в орго-положении — к их снижению.

     Арены характеризуются наихудшей воспламеняемостью, низкими значениями цетановых чисел. Так, цетановое число 1-метилнафталина равно нулю. Поэтому топлива с высоким содержанием аренов в быстроходных дизелях не применяют.

     Вследствие  способности аренов к специфическим взаимодейтвиям их молекулы ассоциированы друг с другом в результате образования водородных связей или е гетероатомными соединениями нефти вследствие образования π-комплексов. Полициклические арены способны к образованию иглоподобных или пластинчатых структурных элементов. Образующиеся надмолекулярные структуры отличаются от изотропной массы большими упорядоченностью, плотностью, меньшей растворимостью в растворителях.

     Химические  свойства. Для аренов наиболее характерны реакции электрофильного замещения: нитрования, сульфирования, галогенирования, алкилирования и ацилирования по Фриделю — Крафтсу, нитрозирования и т.д.

       Механизм всех этих реакций  _{единый:}

 

     Электрофильному замещению предшествует кислотноосновная реакция, генерирующая атакующую электрофильную частицу Х+ Так, при нитровании электрофилом является нитроний-катион, образующийся при взаимодействии азотной и серной кислот:

     При сульфировании ионизация концентрированной серной кислоты протекает с образованием электрофильных реагентов SO3 с электрофильным атомом серы или S0₃H⁺:

     При галогенировании в присутствии сильных кислот или кислот Льюиса (FeCb, AICI3, SnCU и т. д.) образуется положительно заряженный ион галогена: 

 

     Алкилирование по Фриделю — Крафтсу протекает также в присутствии кислот Льюиса в качестве катализаторов, которые образуют с алкилгалогенидами сначала поляризованные комплексы и в пределе в результате ионизации карбкатион: 

     При алкилировании алкенами также образуется карбкатион

или в  присутствии апротонных кислот с сокатализаторами:

     Далее, как показано выше, электрофил Х+ быстро образует я-комплекс с молекулой ароматического соединения, который может изомеризоваться в несколько более стабильный ϭ-ком плекс. В ϭ -комплексе электрофил связан с молекулой ковалентной связью. В результате на ароматическом кольце возникает целый положительный заряд. При этом один из атомов углерода выключается из сопряжения и переходит из состояния гибридизации sp² в состояние sp³:

     Условно структура бензолоний-иона может быть представлена следующим образом:

     Последняя стадия реакции состоит в отрыве протона от         ϭ-комплекса с образованием молекулы замещенного арена, например:

     При исследовании механизма реакции  электрофильного замещения шведский химик    Л. Меландер применил изотопный метод. Оказалось, что соединения, меченные дейтерием и тритием, замещаются с такой же скоростью, что и водородсодержащие аналоги, т. е. заметного изотопного кинетического эффекта для большинства реакций (за   исключением   реакции сульфирования) не наблюдается. Учитывая, что энергия разрыва связей углерод — дейтерий и углерод — тритий выше, чем энергия связи С—Н, можно заключить, .что последняя стадия реакции электрофильного замещения — отрыв протона — не должна быть лимитирующей. Следовательно, относительно медленной, лимитирующей стадией является образование промежуточных соединений. Известно, что образование π-комплексов— быстрый процесс, значит, наиболее медленная стадия — изомеризация π-комплекса в ϭ-комилекс. Это подтверждается, например, наличием корреляции между скоростями реакции галогенирования гомологов бензола и устойчивостью ϭ-комплексов, в то время как подобная корреляция с устойчивостью π-комплексов отсутствует.

     Значительно менее характерны для аренов, несмотря на их высокую степень ненасыщенности, реакции присоединения. Бензол, например, не гидрируется в условиях гидрирования алкенов. Тем не менее при гидрировании под давлением в присутствии никелевых катализаторов бензол превращается в циклогексан:

     

     Относительные скорости гидрирования бензола, циклогексена и стирола равны соответственно 1, 150 и 900.

     Возможна и реакция присоединения галогенов к бензолу, протекающая по свободнорадикальному механизму в жидкой фазе с использованием фотохимического метода  или инициаторов:

     

     Бензол  способен присоединять и озон, давая при разложении образующегося триозонида водой глиоксаль:

     Нафталин и полициклические углеводороды — фенантрен, антрацен, хризен,  пирен - как и бензол, подчиняются правилу Хюккеля—содержат (4n +2)π-электронов на связывающих молекулярных орбиталях. Молекулы этих углеводородов плоские, для них характерны высокие значения энергий сопряжения и комплекс свойств аренов. В частности, все эти углеводороды, как и бензол, легко вступают в реакции электрофильного замещения.

     Все конденсированные арены в большей нли меньшей степени приближаются к непредельным соединениям. Так, нафталин значительно менее устойчив и более реакционноспособен, чем бензол. В отличие от молекулы бензола, в которой все углерод-углеродные связи равноценны, в молекулах нафталина и полициклических аренов связи неравноценны.

     В молекуле нафталина связи 1—2, 3—4, 5—б и 7—8 имеют более высокий порядок, более непредельны и имеют меньшую длину, чем связи 2—3 и 6—7. В молекуле фенантрена наибольшая электронная плотность характерна для связи 9—10, приближающейся по характеру к двойной.  Естественно, что реакции присоединения идут по связям с более высоким порядком и с большей скоростью, чем в случае бензола:

     Реакции присоединения к молекулам антрацена  идут за счет жезо-положений 9 и 10:

        При таком направлении  реакции присоединения потеря энергии  сопряжения оказывается наименьшей:                         352—151*2 = 50 кДж/моль, где 352 и 151—энергии сопряжения молекул антрацена и  бензола, кДж/моль.

        Именно по положениям 9—10 в молекулах фенантрена и  антрацена происходит присоединение молекул малеинового ангидрида по реакции Дильса — Альдера, которая используется для выделения гомологов фенантрена и антрацена из нефтяных фракций. 
 
 

2 Минеральные компоненты нефти

     В состав нефти входят многие металлы, в том числе щелочные и щелочноземельные (Li, Na, К, Ва, Са, Sr, Mg), металлы подгруппы меди (Си, Ag, Аи), подгруппы цинка (Zn, Cd, Hg), подгруппы бора (В, Al, Ga, In, T1), подгруппы ванадия (V, Nb, Та), многие металлы переменной валентности (Ni, Fe, Mo, Co, W, Сг, Mn, Sn и др.), а также типичные неметаллы (Si, Р, As, C1, Вг, I и др.).

     Ничтожные концентрации этих элементов не позволяют  при современном состоянии аналитической  техники выделить и идентифицировать вещества, в которые они входят. Принято считать, что элементы, содержащиеся в микроколичествах в нефти,, могут находиться в ней в виде мелкодисперсных водных растворов солей, тонкодисперсных взвесей минеральных пород, а также в виде химически связанных с органическими веществами комплексных или молекулярных соединений. Последние, по данным Камьянова, подразделяют на:

     1)    элементорганические соединения, т. е. содержащие связь углерод—элемент;

     2)    соли металлов, замещающих протон в кислотных функциональных группах;

     3)    хелаты, т. ,е. внутримолекулярные комплексы металлов;

     4)    комплексы  нескольких  однородных  или  смешанных 

лигандов;

     5)    комплексы с гетероатомами или п-системой полиароматических асфальтеновых структур. 

     Наличие элементорганических соединений в  нефти строго не доказано, однако есть косвенные данные о присутствии  в нефтях соединений свинца, олова, мышьяка, сурьмы, ртути, германия, таллия, а также кремния, фосфора, селена, теллура и галогенов. Эти соединения встречаются как в дистиллятных фракциях, так и в тяжелых остатках. Существование солей металлов также строго не доказано,, особенно в виде индивидуальных соединений. Наиболее веро ятным считают образование солей щелочных и щелочноземельных металлов, которые в значительных концентрациях находятся в пластовых водах. Возможен обмен катионами между минеральными солями этих металлов и нефтяными кислотами. Имеются предположения, что соли с более сложными полифункциональными кислотами смолисто-асфальтеновой части нефти могут образовывать железо, молибден, марганец и др. Однако отсутствие корреляции между кислотной функцией нефтей и концентрацией металлов не позволяет объяснить механизм образования солей. Внутримолекулярные комплексы относительно хорошо изучены на примере порфириновых комплексов ванадия (VO2+) и никеля. Остается невыясненным, почему в нефти встречаются только ванадил- и никельпорфирины. Кроме порфириновых в нефтях обнаружены псевдопорфириновые и другие более сложные внутримолекулярные комплексы. Псевдопорфиринами; называют соединения, в которых нарушено строение порфириновой структуры либо частичным гидрированием входящих и нее циклов, либо, наоборот, конденсацией с порфирныовой структурой дополнительных ароматических колец.  Более сложные внутримолекулярные комплексы встречаются а смолах и асфальтенах, где помимо азота п комплексообразованин принимают участие атомы кислорода и серы в различном сочетании этих атомов (4N, 2N2O, 1S3O, 4S, 3S1N, 2S2N). Эти структуры гипотетичны, о возможности их существования свидетельствуют легкое кислотное деметаллирование и характерные спектры ЭПР.

     Кроме ванадия и никеля такие комплексы  могут образовывать медь, свинец, молибден и другие металлы.

     В последнее время экстракцией  диметилформамидом из смол были выделены фракции, образующие комплексы с железом, марганцем, кобальтом, медью и др. Благодаря такому расположению атомов азота в пиррольном кольце и карбонильного атома кислорода лактонной группы молекулы этих соединений обладают свойствами хелатов. 

     Полилигандные комплексы во многом аналогичны хелатным соединениям. Они устойчивы к кислотному гидролизу и в основном содержатся в смолистой части нефти. Однако все эти соединения имеют относительно большие и сложные по конфигурации молекулы, поэтому маловероятно образование полилигандных   комплексов   из-за   пространственного   затруднения. 

     Комплексы, образуемые металлами с асфальтенами, во многом подобны только что рассмотренным комплексам со смолами. Недостаточные сведения о структуре и строении асфальтенов и их многообразие не позволяют пока с уверенностью говорить о строении таких комплексов. Поэтому ограничиваются констатацией  установленных   общих  закономерностей:

     концентрация  большинства микроэлементов возрастает с увеличением молекулярной массы  асфальтенов; 

     фракции асфальтепов, обогащенные микроэлементами, всегда имеют повышенное содержание азота, серы и кислорода;

     фракции асфальтенов с большей степенью ароматичности богаче микроэлементами.

     Предполагают, что атомы металлов создают комплексные  соединения с гетероатомами асфальтенов по донорно-акцепторному типу. В этом случае комплексы могут образовываться по периферии фрагментов асфальтеновой слоисто-блочной структуры. Однако не отрицается и проникание атомов металлов между слоями этой структуры (образование особо прочных комплексов). На основании гель-хроматографических исследований считают, что Fe, Cr, Co, Cu, Zn, Hg внедрены в межплоскостные пустоты слоисто-блочной частицы асфальтенов. Интересен тот факт, что микроэлементы никогда не насыщают полностью центры асфальтенов, способные к комплексообразованию. Многочисленными исследованиями установлено, что асфальтены способны извлекать дополнительное количество металлов как из водных, так и из органических сред. Причины неполной реализации как комплексообразующих свойств смолисто-асфальтеновых компонентов нефти, так и катнонного обмена нефтяными кислотами пока не находят объяснения и нуждаются в дальнейших исследованиях.