Минеральные компоненты нефти

     До  недавнего времени содержание и  состав микроэлементов; нефти определяли почти исключительно спектральным анализом золы. Этот метод может  внести значительные искажения,, особенно когда при озолении образуются летучие соединения. Например, ранее считали, что содержание бора не превышает 0,3 % на золу, однако при озолении в герметичных сосудах оказалось, что его количество значительно выше, порядка 10~3 на нефть, т. е. такое же, как многих других элементов.

     Характерной особенностью нефти является то, что  в ней ванадий и никель встречаются  в значительно больших концентрациях, чем другие элементы. Обычно в сернистых нефтях превалирует ванадий, а в малосернистых нефтях (с большим содержанием азота)—никель. Наиболее изученными соединениями этих металлов являются порфириновые-комплексы. В зависимости от летучести порфириновых комплексов эти металлы могут быть обнаружены в дистиллятных фракциях, но, как правило, концентрируются в смолистых (никель-порфирины) и асфальтеновых (ванадилпорфирины) фракциях: нефти. Следует отметить, что в порфириновых комплексах связано от 4 до 20 % ванадия и никеля, находящихся в нефти, остальное количество обнаружено в других, более сложных комплексных соединениях, которые пока не идентифицированы.

     Несмотря  на малое содержание в нефти, микроэлементы  значительно влияют на процессы переработки  и дальнейшее использование нефтепродуктов. Болыиннспю элементов, находящихся в нефти и мпкроколичестиах, являются каталлизаторными ядами, быстро дезактивирующими промышленные катализаторы нефтепереработки. Поэтому для правильной организации технологического процесса  и выбора типа катализатора необходимо знать состав и количество микроэлементов. Большая часть их концентрируется в смолисто-асфальтеновой части нефти, поэтому при сжигании мазутов образующийся оксид ванадия сильно корродирует топливную аппаратуру и отравляет окружающую среду. Современные электростанции, работающие на сернистом мазуте, могут выбрасывать в атмосферу вместе с дымом до тысячи килограммов V2O5 в сутки. С другой стороны, золы этих ТЭЦ значительно богаче по содержанию ванадия, чем многие промышленные руды. В настоящее время уже работают установки по извлечению V2O5 из золы ТЭЦ. 

     Сведения  о составе и количестве микроэлементов нефти необходимы и геологам для  решения вопросов о происхождении  нефти, для оконтуривания районов  ее залегания, изучения вопросов миграции и аккумуляции нефти.

     2.1 Микроэлементы нефти 

     Микроэлементы нефти (рус. микроэлементы нефти; англ. Microelements of oil; нем. Erdlmikroelemente n pl) – химические элементы, имеющиеся в нефтях в небольших концентрациях (в тысячных или сотых долях процента) и выделяются в золе, получаемой после перегонки нефти (S , Mg, Na, O 2, N 2, Wn, P, Ni, J, Si, Ca, Fe, Al, Mn, Ag, Cu, Ti, U, Sn, As и др.).  

     В нефтях выявлено более 40-50 микроэлементов, общее содержание которых редко превышает 0,02 – 0,03% от массы нефти.  

     Микроэлементы нефти – металлы (более 30 элементов) и неметаллы (ок. 20 элементов, содержащиеся в нефти (V, Ni, Fe, Zn, Al, Hg, Cd, Cu, Mn, Se, As, Pb, Sb, Ba , Mo, Cr, Ag, Au, Na, Ca, Br, Si, Sr, Co, Ti, Ga, Sn и др.). Часть металлов в нефтях находится в форме солей органических кислот и хелатных комплексов, в которых атом металла расположен в центре порфиринового цикла или в пустотах конденсированных ароматических фрагментов, а основная масса – в форме сложных полидентатных комплексов. Многие из таких комплексов могут вступать в ионный обмен с металлами, которые присутствуют в растворах или на поверхности горных пород, контактирующих с нефтью. Наибольшее количество металлов содержится в асфальтено-смолистых веществах. Ванадий полностью концентрируется в асфальтено-смолистых веществах. Никель также сконцентрирован в наиболее высокомолекулярные части нефти.  

2.2 Вода нефти

     Нефтяные  воды (воды нефтяных месторождений) — подземные воды, сопровождающие нефть в нефтеносных и газоносных пластах. Они могут вытекать на поверхность земли естественным путём — в виде источников и в виде грязевого раствора грязевых вулканов и могут вскрываться буровыми скважинами на участках нефтяных месторождений. Нефтяные воды тесно связаны с нефтью на всех этапах образования, перемещения и разрушения нефтяных залежей. По своему составу нефтяные воды. чаще всего представляют собой метановые солёные воды с повышенным содержанием иода, брома, аммония, борной кислоты. Вблизи залежей нефти в нефтяные воды появляются нафтеновые кислоты, а в газе — тяжёлые углеводороды (этан, пропан, бутан и др.). Исследованиями советских учёных (Д. В. Голубятников, В. А. Сулин и др.) установлено, что в нефтяных месторождениях развиты преимущественно 2 типа вод:

     1) хлоридно-кальциево-натриевые рассолы с общей минерализацией более 50 г на 1 л (5%), иногда достигающей 250—300 г на 1 л (25—30%). Они представляют собой изменённые древние воды морского происхождения; в результате коллоидно-химич. и микробиологич. процессов, протекавших в восстановительной среде вблизи скоплений нефти, эти нефтяные воды почти лишены сульфатов, часто содержат сероводород и, в отличие от хлоридно-магниево-натриевых вод морских бассейнов, являются хлоридно-каль-циево-натриевыми;

      2) гидрокарбонатно-хлоридно-натриевые или гидрокарбонатно-натриевые бессульфатные воды (щелочные) с общей минерализацией обычно меньшей, чем воды 1-го типа. Разновидностью 2-го типа являются слабо минерализованные тёплые или горячие воды с содержанием сульфатов. Нефтяные воды — обычно напорные воды.

     По  условиям залегания в нефтеносных  пластах они подразделяются на:

     1) пластовые воды, находящиеся в  одном пласте с нефтью, — краевые,  или контурные, подошвенные и  приконтурные воды.

      2) воды водоносных горизонтов  в пределах месторождения, но  не заключающих промышленных  залежей нефти; по отношению к нефтеносным пластам они могут быть верхними и нижними. Верхние и нижние воды могут попадать в нефтяную скважину и обводнять залежь, проникая по затрубному пространству, вследствие дефектов крепления или повреждения обсадных труб.

     В зависимости от гидрогеологич. условий и типа месторождения соотношение нефтяные воды и нефти бывает различным. Нефтяные залежи лучше сохраняются в закрытых структурах. Залежи вблизи поверхности земли под воздействием инфильтрационных вод атмосферного происхождения подвергаются наиболее быстрому вымыванию и разрушению. Обводнение нефтяного месторождения может происходить в процессе эксплуатации месторождения; по мере извлечения нефти из скважин к ним начинают притекать окружающие контурные воды. Для нефтяных залежей очень вредно обводнение «языками», «конусами» и т. п., образующимися вследствие неравномерного отбора нефти и газа с площади залежи. Вследствие обводнения месторождения иногда не вся нефть извлекается из залежи. Оставшаяся часть нефти извлекается при помощи т. н. вторичных методов добычи нефти посредством специального накачивания в пласт воды под напором и вымывания остаточной нефти (т. н. законтурное заводнение). Искусственное заводнение иногда применяется уже в начальный период разработки с целью равномерного вытеснения нефти к скважинам. В процессе эксплуатации нефтяной залежи очень строго следят за ходом обводнения месторождения и составляют специальные карты, на к-рых показывается перемещение контура нефтеносности. Обычно в месторождениях наблюдается сложное распределение газа, нефти и воды, т. к. выделяющийся газ обгоняет воду, а вода, обладающая меньшей вязкостью, чем нефть, обгоняет последнюю и местами образует т. н. языки и конусы обводнения. Вопросы динамики и разработки основ рациональной эксплуатации нефтяных месторождений рассматриваются в специальном разделе гидравлики. Изменения, происходящие в продуктивном пласте в результате совокупного влияния всех факторов, обусловливающих передвижение нефти к забоям скважин (пластовое давление, физич. свойства нефти и самого пласта, соотношение нефти, газа и воды), называются режимом нефтяного пласта. Различают следующие режимы нефтяных пластов:

1) водонапорный”,  характеризующийся вытеснением  нефти в буровые скважины под действием напора краевой или подошвенной воды;

2) газонапорпый, в котором вытеснение нефти происходит под действием напора сжатого газа, находящегося над нефтью в свободном состоянии в виде «газовой шапки»;

3) режим растворённого газа, при котором вследствие снижения давления газ выходит из раствора, создавая условия для вытеснения нефти к скважине;

4) гравитационный, когда нефть движется по пласту под влиянием собственной силы тяжести.

     Кроме того, различают ещё упругий режим, который может сопутствовать каждому режиму, причём главное влияние на поведение пласта оказывает объёмная упругость не только газа, но и нефти, воды и самого пласта. Обычно пласты, имеющие связь с областью питания, находятся в условиях водонапорного режима. В пластах, не имеющих такой связи, чаще господствуют режимы растворённого газа и газонапорный. В некоторых месторождениях могут одновременно существовать разные режимы в различных участках. Иногда в процессе разработки одной и той же залежи наблюдается последовательная смена режимов.

2.3 Измерение содержания воды в нефти в лабораториях нефтяной промышленности

     Детальное изучение нефтяные воды имеет большое научное и практич. значение. Нефтяные воды., выходящие на поверхность земли, могут служить показателями скрытых на глубине нефтяных залежей и сами являются источниками получения ценного химич. сырья (иода, брома, соды, радия и др.).

     Для достижения достоверного учета нефти при добыче, подготовке и транспортировке одной из задач является измерение содержания воды в нефти. Измерение содержания воды в нефти осуществляется лабораторными методами и поточными влагомерами. Измерение поточными влагомерами осуществляется непрерывно в потоке на нефтяном трубопроводе, при применении лабораторных методов анализа измерение производится периодически в пробе, отобранной предварительно из нефтяного трубопровода.

     В этих условиях ставится задача обеспечения единства измерений содержания воды в нефти с применением влагомеров и лабораторных методов измерений. Поэтому важным являются рассмотрение метрологических характеристик лабораторных методов измерений и оценка их в условиях нефтяных лабораторий.  

     Для измерения содержания воды в товарной и сырой нефти в нормативных документах традиционно устанавливается дистилляционный лабораторный метод по ГОСТ 2477 . В таблице показаны объекты и цели измерений этим методом. При измерении содержания воды в нефти ставятся две цели: оценка качества подготовки нефти в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51858  и определение балласта при определении массы нетто нефти. Метрологические характеристики метода выражены показателями прецизионности – пределом повторяемости (сходимости) и пределом воспроизводимости. Эти показатели необходимы и достаточны для определения качества подготовленной нефти по содержанию воды по ГОСТ Р 51858. Однако для определения погрешности измерения массы нетто нефти по ГОСТ Р 8.595  и ГОСТ Р 8.615  необходимо знать погрешность метода по ГОСТ 2477 при его применении для определения количества воды как балласта в нефти.

     В соответствии с федеральным законом "Об обеспечении единства измерений" (№ 102-ФЗ от 26.06.2008 г.) измерения, относящиеся к сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений, должны выполняться по аттестованным методикам (методам) измерений. Однако метод измерения по ГОСТ 2477 не аттестован во всем практическом диапазоне измерений содержания воды – от 0 до 98 %. Ранее выполненные исследования метрологических характеристик этого метода измерений фактически в условиях промежуточной прецизионности показали, что надежные измерения содержания воды в нефти могут быть  только от 0,1 %. Метод имеет существенную систематическую погрешность.

     В настоящее время как выход  из сложившегося положения в методиках  измерений массы нетто нефти  используются погрешности измерений содержания воды в нефти по ГОСТ 2477, которые находят одним из способов:

     1. Вычисляются по приведенным в  ГОСТ 2477 величинам пределов повторяемости  (сходимости) r и пределов воспроизводимости R в соответствии с ГОСТ Р 8.580 .

     2. Экспериментально определяются в условиях промежуточной прецизионности при аттестации метода измерений.

     В первом случае допускается, что с 95 % доверительной вероятностью действительное значение содержания воды в нефти W находится внутри границ,

(1) 1122RRWWW,

(2) 22111RRrk

где k – число измерений; – среднее значение содержание воды в нефти. W Погрешность метода W вычисляется по формуле

(3) 1.2RW

     Недостатком метода ГОСТ 2477 является то, что значения R и r выражены в единицах объема, а не в измеряемых единицах – массовых или объемных долях. Поэтому приходится пересчитывать значения R и r в измеряемые единицы с учетом массы или объема анализируемой пробы нефти. 
 

Таблица  2.3

Объекты и цели измерения содержания воды в нефти по ГОСТ 2477