Моделирование химической кинетики

     Введение 

     В кратком изложении суть представленных в настоящей работе проблем состоит  в следующем. Развитие химии тесно  связано с построением математических моделей. Можно сказать, что это  одна из наиболее распространенных и  информационно емких форм количественного  представления данных эксперимента. Одна формула или значение коэффициента в ней может квалифицированно представлять результаты многочисленных экспериментов.

     Цели  моделирования в химии бывают различными, от построения эмпирических зависимостей без ограничений на параметры и до количественной проверки теоретических положений, для которой  как форма модели, так и значения ее параметров должны соответствовать  физико-химическому смыслу этих положений.

     В нашей работе ставятся следующие  задачи:

     - рассмотреть основы кинетики  химических реакций на примере  гомогенных

     - примеры моделирования кинетических  уравнений на примере гомогенных  реакций

     - рассмотреть численный метод  Эйлера

     - исследовать математическую модель  протекания гомогенных реакций

     - разобрать типы моделей сложных  реакций 
 
 
 
 
 
 
 

     1 История химической кинетики 

     Химическая  кинетика – наука о скоростях  химических реакций, о динамическом поведении реакционной системы  на ее пути к химическому равновесию. Эта область физической химии  тесно связана с учением о  механизмах химических реакций, поскольку  химическая кинетика – один из методов  изучения механизмов, а механизм реакции, как теперь стало ясно, есть основа построения адекватной кинетической модели.

     Закончился XX век – столетие триумфального  развития химической кинетики, включающего  как микроуровень элементарного  акта, так и макроуровень многостадийных процессов, отличающихся феноменальной  сложностью механизмов. Основы химической кинетики как науки были заложены в начале века работами нобелевских  лауреатов Я.Вант-Гоффа (1901 г), С.Аррениуса (1903 г), В.Оствальда (1909 г), а также М.Боденштейна. Различные аспекты теории элементарного акта были развиты Г.Эйрингом, М.Поляни, В.Г.Левичем и Р.Р.Догонадзе, лауреатами нобелевской премии К.Фукуи и Р.Хоффманом (1981 г), Г.Таубе (1983 г), Р.Маркусом (1992 г) и многими другими исследователями. Теория цепных реакций создана работами М.Боденштейна, Й.Христиансена и нобелевских лауреатов Н.Н.Семенова и С.Н.Хиншельвуда (1956 г), их учеников и последователей.

     Нобелевскими  премиями были отмечены методы и результаты исследований быстрых элементарных реакций (М.Эйген, Дж.Портер, Р.Норриш, 1967 г), а также разработка методов исследования динамики элементарных актов газофазных реакций (Д.Хершбах, Я.Ли, Дж.Поляни, 1986 г).

     Выдающиеся  результаты были получены в области  кинетики гомогенных и гетерогенных каталитических реакций. Отметим лишь теорию

     кинетики  гетерогенных реакций на неоднородных поверхностях (М.И.Темкин и С.З.Рогинский), теорию кинетики стационарных реакций Хориути-Темкина, открытие катализа комплексами палладия окислительных превращений олефинов (И.И.Моисеев, М.Н.Варгафтик, Я.К.Сыркин, Ю.Смидт и др.) и создание И.И.Моисеевым теории этих процессов на основе детальных кинетических исследований (премия им. А.П.Карпинского, 1999 г).

     Двадцатое столетие увенчалось замечательным  открытием новой области физической химии элементарного акта, названной "фемтохимия", и нобелевской премией по химии 1999 г американскому ученому, египтянину А.Зевейлу (A.Zewail) "за его исследования переходных состояний методом фемтосекундной (10–15 сек) лазерной спектроскопии". Достигнут предел измерения скоростей химических реакций. Появилась возможность следить за процессами, протекающими за время одного колебания атомов в химической связи – 10 – 100 фс. Переходное состояние ряда реакций фиксируется с разрешением 0.1 Å по координате реакции с полным спектральным портретом. Достигнут уровень разрешения соседних энергетических состояний ~10–4 см–1.

     Все результаты изучения "неравновесной" кинетики химических реакций на микроуровне  чрезвычайно важны для обоснования  базовых принципов химической кинетики, но пока мало полезны для решения задач макроуровня – исследования механизмов сложных реакций в газах, растворах и на поверхности твердого тела в условиях максвелл-больцмановского распределения, т.е. задач "равновесной" кинетики химических реакций. Если задача выяснения механизмов и построения кинетических моделей сложных реакций для "равновесной" кинетики газофазных радикально-цепных реакций решается практически (вследствие возможности построения максимальных механизмов или реакционных сетей с известными константами скорости элементарных стадий), то для сложных многомаршрутных процессов в растворах и на поверхности решение этой задачи только начинается. Эта проблема XXI века. 

     2 Кинетика гомогенных химических реакций 

       Скорость химической реакции  есть изменение числа молей  реагентов в результате химического  взаимодействия в единицу времени  в единице объема (для гомогенных  реакций) или на единице поверхности  (для гетерогенных процессов) [2]:

где W - скорость химической реакции, ;

   V-объем, м³;

   N- число молей;

   t- время, с.Согласно уравнению (1), вводя концентрацию , получим

где С- концентрация, моль/м³,

или

     Для реакций, идущих при постоянном объеме, второе слагаемое в уравнении (3) равно нулю и, следовательно,

    Одним из основных законов химической кинетики, определяющим количественные закономерности скоростей элементарных реакций, является закон действующих масс.

    Согласно  кинетическому закону действующих масс скорость элементарной реакции при заданной температуре пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степени, показывающей число вступающих во взаимодействие частиц (стехиометрических коэффициентов):

где W- скорость химической реакции; - константа скорости;

- концентрации исходных веществ;  -стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции.

     Уравнение (5) справедливо для элементарных реакций. Для сложных реакций  показатели степени в уравнении (5) называются порядками реакции  и могут принимать не только целочисленные  значения.

     Константа скорости химической реакции является функцией температуры, и зависимость  её от температуры выражается законом  Аррениуса:

где - предэкспоненциальный множитель; E - энергия активации, ;

Т –  температура, К;  R - газовая постоянная, .

      Константы скорости реакций различного порядка  имеют разную размерность. Константа  скорости реакций первого порядка (мономолекулярных) имеет размерность  с^-1 , константа скорости второго порядка (бимолекулярных) – л/(моль*с).

      На  основании уравнений (4) и (5) можно  записать:

       =          (6а)

     Уравнение, отражающее изменение концентрации какого-либо вещества во времени в  ходе химического превращения называется кинетическим уравнением.

     Кинетические  уравнения связывают скорость реакции  с параметрами, от которых она  зависит. Наиболее важными из этих параметров являются концентрация, температура, давление, активность катализатора.

     Рассмотрим  гомогенную реакцию,

где n_A, n_B, n_C, n_D-стехиометрические коэффициенты.

     Согласно  закону действующих масс (5) скорость этой реакции запишется следующим  образом:

     Между скоростями реакции по отдельным  компонентам (обозначим их W_A, W_B, W_C, W_D) и общей скоростью реакции W существует зависимость

     Отсюда  вытекают следующие выражения:

     Чтобы применить закон действующих  масс для сложной химической реакции, необходимо представить ее в виде элементарных стадий и применить  этот закон к каждой стадии отдельно.  

     3 Примеры моделирования кинетических уравнений гомогенных химических реакций 

 

        Таким образом, кинетические модели гомогенных химических реакций  представляют системы обыкновенных дифференциальных уравнений материального  баланса.

        В результате решения  системы дифференциальных уравнений  получим зависимости изменения  концентраций химических реагентов  во времени[1]. 

4 Численные методы решения кинетических уравнений 

     При решении обыкновенных дифференциальных уравнений часто пользуются численными методами, основанными на разложении искомой функции в ряд Тейлора.

     Простейшим  численным методом решения обыкновенных дифференциальных уравнений является метод Эйлера. В основе этого метода лежит аппроксимация производной  при малых изменениях аргумента.

     Основная  формула метода Эйлера имеет следующий  вид

     

,     (11)

где у_i+1 – значение искомой переменной на последующем шаге;

      у_i– значение искомой переменной на текущем шаге;

      f_i– правые части дифференциального уравнения;

      h – шаг интегрирования.

     Например, скорость химической реакции  описывается уравнением

где  С_А, С_В- концентрации веществ, моль / л;  t – время, с.

При малых  t можно приближённо принять, что