Моделирование химической кинетики

величину  называют шагом интегрирования. Решая уравнение (14), получим общую формулу Эйлера 

где (правая часть дифференциального уравнения);

    .

     Задав начальные условия: при t=0,  С=С₀, величину шага интегрирования h, а также параметры уравнения, с помощью формулы (15) можно провести пошаговый расчёт и получить решение данного уравнения (рисунок 1).

     Приведем  пример интегрирования первого шага системы уравнений (13) по методу Эйлера:

     С_А1(t₁)= С_А0(t₀) +h· (-k·C_A);

     С_B1(t₁)= С_B0(t₀) +h· (k·C_A);

     Результаты  первого шага зависят от начальной  концентрации реагирующих веществ (С_А0 и С_B0) и величины шага h.

     Организуя циклические вычисления по уравнению (15), получим для кинетической модели изменение концентраций реагирующих  веществ от времени.

     Величина  шага интегрирования выбирается исходя из достижения минимального времени  счёта и наименьшей ошибки вычислений[2]. 

 

     Рисунок 1. Графическая иллюстрация метода Эйлера 

     5 Исследование кинетики гомогенных химических реакций  

     Исследование  кинетических закономерностей протекания химической реакции методом математического  моделирования заключается в  определении изменения концентраций реагирующих веществ во времени  при заданной температуре.

     Пусть протекают химические реакции

       k₁                     k₂

      A®B +2C®D.

     На  основании закона действующих масс запишем уравнения скоростей  химических реакций и составим кинетическую модель:

где  С_А, С_В, С_С - концентрации веществ, моль/л;

    k_i- константа скорости i-й химической реакции первого порядка, с^-1; (для реакций второго порядка размерность константы ; для реакций третьего порядка размерность константы ). W_i- скорость i-й химической реакции, моль/л×с; t - время реакции, с.

     Систему обыкновенных дифференциальных уравнений  первого порядка можно решить с использованием численного метода Эйлера, алгоритм которого записывается по уравнению (15).

     Блок-схема  расчета кинетики гомогенной химической реакции методом Эйлера приведена  на рисунке 2.

     Результаты  исследования на математической модели влияния температуры на степень  превращения исходного реагента и на концентрацию веществ представлены на рисунках 3,4.

     Полученные  результаты позволяют сделать вывод  об оптимальном времени проведения процесса с целью получения целевого продукта. Математическая модель также  позволяет исследовать влияние  состава сырья на выход продуктов  реакции.

     Необходимо  учитывать, что скорость химической реакции зависит от температуры, поэтому, чтобы использовать кинетическую модель для исследования процесса при  различных температурах, необходимо ввести зависимость константы скорости химической реакции от температуры по уравнению Аррениуса[3]. 
 
 
 

       
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Рисунок 2. Блок - схема расчета кинетики гомогенной химической

реакции методом Эйлера

 

 
 
 

     6 Типы моделей математического  описания сложных процессов

      Существует  три типа математических моделей (математического  описания) сложных процессов. Стохастические модели используют вероятностные представления  о процессах в объекте исследования. Вычисляются функции распределения  вероятностей для переменных параметров модели (концентрация, температура  в случае химических процессов). Эти  модели пока что редко используются в химической кинетике, но они оказались  полезными для описания и моделирования  поведения больших систем (химических комплексов, химических предприятий). Статистические модели используют для  описания эксперимента на работающем объекте исследования. Описывается  связь значений входящих в систему  и выходящих из системы переменных без использования физико-химической информации о происходящих в объекте  процессах (модель черного ящика). Математическим описанием поведения системы  обычно являются уравнения в форме  полиномов. Для обеспечения статистической независимости параметров модели используют планирование эксперимента (например, ортогональные планы эксперимента). Детерминированные модели основаны на закономерностях физико-химических процессов с определенной структурой модели. Именно такими моделями являются теоретически обоснованные кинетические модели.

      При математическом моделировании каталитического  процесса существует определенная иерархия математических моделей. Модели первого  уровня – кинетические модели процессов  на зерне твердого катализатора или  в элементарном объеме жидкой фазы в гомогенной реакции, неосложненные  процессами переноса массы, тепла и  гидродинамическими факторами. Модели второго уровня в гетерогенном катализе рассматривают процессы в слое катализатора, а модели третьего уровня в гомогенном и гетерогенном катализе – это  модели реактора в целом, включая все процессы переноса и структуру потоков. Такие модели нужны для исследования новых реакций, для оптимизации каталитических процессов, расчетов промышленных реакторов (как составные части математической модели реактора), для создания систем автоматизированного управления процессом.

      7 О понятии “механизм реакций”

 

      Итак, в основе построения КМ лежит механизм процесса, т.е. совокупность элементарных стадий, приводящая к превращению  исходных реагентов в конечные продукты реакций, причем для одной и той  же реакции (каталитической или некаталитической) существует некоторое конечное множество  механизмов, определяемое существующим на сегодня объемом знаний и действующими в химии парадигмами.

      Например, для реакции нуклеофильного замещения  в ароматическом ядре ArX (некаталитической, катализируемой комплексами металлов или индуцированной переносом электронов с ArX и на ArX) установлено 8 механизмов:

      

      

      

      

      

      

      

      

      Предложено 13 одномаршрутных и 80 двухмаршрутных механизмов простой реакции гидрирования этилена  на металлических катализаторах. Другими  словами, для каждой реакционной  системы (реагенты, катализатор) существует некоторое множество элементарных стадий – реакционная сеть (максимальный механизм), отдельные блоки которой  реализуются в зависимости от природы катализатора, условий, заместителей в субстрате, степени окисления  металла-катализатора.

      В конце столетия наметилось объединение  физико-химического и формально-кинетического  подходов в изучении механизмов. Был  сформулирован взгляд на механизм как  на единство двух составляющих этого  понятия – топологической (структурной) и химической составляющих, и на их равноправие – нельзя однозначно установить структуру механизма (взаимосвязь  элементарных стадий) на основе только формально-кинетического описания, так называемую "схему механизма", а потом наполнить ее химическим содержанием. Нельзя в общем случае из кинетических экспериментов получить информацию, необходимую для корректной идентификации схемы механизма, не задав этот механизм и не поставив соответствующие задачи для формально-кинетического метода.

      Все эти обстоятельства вызвали необходимость  пересмотра традиционной стратегии  построения КМ.

      8 Альтернативные стратегии моделирования КМ

 

      Традиционная  процедура построения КМ включает следующие  этапы:

      

      Главный недостаток этой процедуры (стратегии) – отсутствие алгоритмов однозначного выполнения всех этапов. Поскольку  эксперимент может быть адекватно  описан большим числом математических моделей (уравнений), исследователь  должен иметь какую-либо гипотезу о  схеме механизма (о структуре  механизма) или о форме предполагаемых уравнений. При этом подбор возможных  гипотез (иногда интуитивный) происходит уже после сделанного эксперимента. Нет алгоритма перехода от математической модели к физической модели (особенно для многомаршрутных реакций) (этап (б)). Переход к механизму реакции (этап (в)) также произволен и не формализован. На всех этапах этой стратегии присутствует естественное стремление получить хотя бы одно уравнение (и "схему механизма"), не противоречащее эксперименту, и, очень  часто, ни о какой дискриминации  набора гипотез не идет речи. Напротив, авторы такой схемы механизма  начинают ставить эксперименты, чтобы  доказать механизм, представляющийся автору наиболее разумным. Вместе с  тем, уже давно установлено, что  доказать какую-либо гипотезу нельзя. Можно доказательно отбросить неработающие гипотезы и показать согласие с экспериментом  оставшихся гипотез – множества  работающих гипотез. Целесообразность выдвижения набора гипотез и получение  множества работающих гипотез была убедительно обоснована более 100 лет назад американским ученым-геологом Т.Чемберленом.

      Таким образом, рациональная стратегия построения КМ является четкой методологически  обоснованной гипотетико-дедуктивной  логической схемой исследования, поддержанной возможностями компьютеров и  эффективным программным обеспечением. Суть этой стратегии отражена в последовательности ее этапов:

        

      Дискриминация гипотез может включать дискриминацию  стадий, блоков стадий, отдельных механизмов, узлов сопряжения в многомаршрутных  реакциях.

      Вид КМ (формы математического описания) зависит от особенностей механизма (линейный или нелинейный), условий  проведения процесса (стационарный, квазистационарный, нестационарный), типа реактора (открытый, закрытый) и ряда принятых допущений. Линейным механизмом называют механизм, элементарные стадии которого в прямом и обратном направлениях линейны  по интермедиатам – только одно промежуточное соединение находится  слева (или справа) от стрелки в  элементарной стадии. Если в стадии участвует больше одного интермедиата (в том числе и 2 молекулы одного интермедиата), стадии нелинейны и  механизм нелинейный.

      Самым общим видом КМ являются системы  дифференциальных уравнений, алгебро-дифференциальных или алгебраических уравнений

      ,

 (16)

      правая  часть которых всегда есть произведение матрицы стехиометрических коэффициентов для стадий механизма (транспонированной) на вектор-столбец скоростей элементарных стадий ( ). В случае линейных механизмов для реакции в стационарных или квазистационарных условиях правая часть уравнения (1) преобразуется в дробно-рациональные уравнения скоростей по реагентам (R_i) или скоростей по маршрутам (R_p). Системы алгебраических уравнений для нелинейных механизмов в общем случае не решаются, и уравнения типа (16) не приводятся к более простому дробно-рациональному виду.

      В случае кинетики на неоднородных поверхностях в стационарных условиях скорость может  описываться и степенным уравнением типа (17) (уравнение М.И.Темкина для синтеза аммиака):

      

 (17)

      Коэффициент m = 0.5 в случае железного катализатора, k⁺/k^– = K – константа равновесия реакции[4]

      

 

      9 Прямая и обратная задачи химической  кинетики 

     Под прямой задачей химической кинетики понимают задачу нахождения концентраций участвующих в реакции веществ в любой момент времени, исходя из известных начальных концентраций, схемы реакции и констант скоростей отдельных стадий. Обратная задача химической кинетики — восстановление поизвестной зависимости концентрации веществ от времени схемы реакции и констант скорости. 
 
 

     9.1 Классификация обратных задач 

     Формальная  кинетика гомогенных химических реакций  основана на двух основныхпостулатах. Согласно (кинетическому) закону действия масс скорость элементарной стадии пропорциональна концентрации участвующих в ней реагентов.

     Коэффициент пропорциональности и называется константой скорости. Согласно принципу независимого протекания отдельных стадий скорость реакции не зависитот протекания в данный момент в системе других химических реакций. Такимобразом, зная схему реакции, легко записать систему обыкновенных дифференциальных уравнений, отражающую изменение концентрации всехучаствующих в реакции веществ во времени: