Пароводный конвертор метана

"text-align:justify">               Одна з можливих схем переробки природного газу на азотно-водневу суміш показана на малюнку 1. Природний газ в сатураційній башні 1 зволожується та поступає в теплообмінник 2, на вході в який до газу додається пар. Нагріта паро-газова суміш потрапляє в змішувач, в якому до неї додається повітря та технічний кисень. Після цього суміш потрапляє в конвертор метану 4. Гарячий конвертований газ подається до зволожувача 5, а звідти – в теплообмінник 2. Газ, який відав у теплообміннику надлишок тепла, потрапляє в конвертор окису вуглецю 6; на вході в конвертор до газу  додається невистачаюча кількість пару. Після конвертора газ проходить котел-утилізатор 7 і водонагріваючий теплообмінник 8. Охолоджений в конденсаторній башті 9, газ потрапляє на очистку.

Рис.1 -  Схема отримання  азотно-водневої суміші з природного газу:

1 – сатураційна башта, 2 -  теплообмінник, 3 – змішувач, 4 – конвертор 

метану, 5 – зволожувач, 6 – конвертор окису вуглецю, 7 –  котел-утилізатор, 8 -  водонагрівальний теплообмінник, 9 – конденсаторна  башня, 10 – насос.

Очистка газу проводиться  за різними технологічними схемами. Згідно з однією з них в першу  чергу позбавляються  з’єднань сірки, при цьому їх основну частину  видаляють до конверсії метану, так  як ці речовини отруюють каталізатор. Після цього  видаляють двоокис  вуглецю, для чого промивають газ  водою під тиском.

В нашому випадку в апараті  шахтного конвертора вигідно проводити  наступну реакцію:

СН₄ + 0,5О₂ = СО + 2Н₂ +35,7 кДж.,

оскільки вагомою різницею кисневої конверсії метану, являється її екзотермічність, що дозволяє проводити реакцію авто термічно, без підводу теплоти ззовні. Значення константи рівноваги неповного окислення метану киснем розраховується наступним чином:

К_р=Р_соР³Н₂ / Р_СН4Р_О2^0,5 ,

та змінюється  від 4,3х10¹³ при 400К до 1,5х10¹¹ при 1400К. Такі великі константи рівноваги пояснюються тим, що концентрація кисню в рівноважній газовій суміші, який не прореагував, практично рівна нулю.

Кінетика процесу окислення  метану киснем в інтервалах температур 1000-1400 К, враховуючи практично незворотність  реакції, можна описати рівнянням:

ω = κ[CH₄]^m[O₂]^t ,

де ω- сумарна швидкість, моль/(мл •с); [СН₄],[О₂] – концентрації метану і кисню, мольні долі; m і t – порядки реакції відповідно по метану і кисню.

 Конверсія метану може бути здійснена суміщу окисників: кисню с водяним паром або кисню з водяним паром і оксидом вуглецю. У тому випадку коли очищений конвертований газ направляється на синтез аміаку, до указаних сумішей окисників добавляють повітря, як джерело азоту для отримання азотно-водневої суміші.

Каталізатори  синтезу аміаку.

Найбільшу каталітичну активність в процесі конверсії метану мають  нікелеві каталізатори з активатором  Al₂O₃. Вони не дуже дорого коштують порівняно з каталізаторами із більш дорогоцінних металів, тому це є вагомим критерієм вибору каталізатора.

Нікелеві каталізатори випускають у вигляді таблеток у формі  кілець Рашига.  Каталізатор марки ГИАП-16 має склад: 25% NiO. 57% Al₂O₃,10%CaO. 8%MgO. Термін придатності каталізаторів конверсії при правильній експлуатації досягає трьох і більше років. Їх активність знижається при дії різноманітних каталітичних ядів.

 

1.2.2. Порівняльний аналіз існуючих варіантів технологічних схем.[1]

За часів СССР виробництво  аміаку стрімко розвивалось. Із середини 60-х років почалась нова сторінка в історії виробництва аміаку: в світовій практиці починають з’являтись установки нового типу. В 1965 році найбільшими апаратами були агрегати потужність яких складала 600 т/добу, в 1970 році – 1000-1500 т/добу, з 1975 року розроблялися агрегати потужністю 1800-2700 т/добу.

Для порівняння технологічної схеми, яка зображена на рисунку 3, взято схему паро-кисневої  конверсії природного газу з тиском 2 МПа, яка нижче зображена на рисунку 2.

Природний газ, який в своєму складі вміщає не більше 10 мг/нм³ сірки, із тиском 1,2 МПа з газорозподільної станції поступає на всмоктування поршневим одноступінчатим компресором (1), після якого з температурою до 320К і тиском 2,4 МПа направляється в колектор природного газу і розподіляється по окремим агрегатам.

 Із колектора природний  газ з тиском 2,03-2,13 МПа поступає в між трубний простір теплообмінника природного газу (2), де змішується з водяним паром (Т=523 К) до співвідношення пар:газ = (2…2,3) : 1 і нагрівається до 673 К конвертованим газом, який поступає із конвектора СО другого ступеня (8). Після теплообмінника парогазова суміш направляється в трубчатий змішувач (4), в якому змішується з паро-кисневою суміщу. Потім кисень поступає в паро-кисневий змішувач (3), куди дозується перегрітий пар з температурою 570-720К  до співвідношення пар:кисень = (1…1,5) : 1.

Паро-киснева суміш з  температурою 520-623 К подається на змішування з природним газом  в змішувачі (3).

Із змішувача паро-киснева  суміш ( співвідношення кисень:природний  газ = 0,657:1; пар:газ = (2,7…3) : 1) з температурою 623 – 673 проходить змішувальний канал  і входить зверху в конвертор  метану (5), направляючись на каталізатор.

В конвекторі метану спочатку протікають екзотермічні реакції взаємодії  метану з киснем, в результаті якого  температура в контактній зоні піднімається до 1280 К. Потім проходять ендотермічні реакції взаємодії  метану з водяним  паром і СО₂ , завдяки чому температура газової суміші , яка виходить із конвертора, понижається до 1123-1173К.

Після конвертора метану конвертований  газ з вмістом не більше 0,5%(об.) поступає в зволожувач, в якому  охолоджується до 633-693К і насичується  водяними парами до співвідношення (0,65…0,75) : 1.

Зволожений конвертований  газ направляється на конверсію  оксиду вуглецю. Щоб не досягти піднімання температури   парогазової суміші , яка поступає в конвертор СО, передбачена аварійна автоматична  подача насиченого пару в зволожувач конвертора метану. При температурі  вище 723 К відбувається автоматична  зупинка агрегату шляхом блокування.

Конверсію оксиду вуглецю  проводять в два ступені, що дає  можливість використати швидкості  реакції при високих температурах в початковій стадії і велику ступені  перетворення СО при низьких температурах в кінцевій стадії процесу.

Між сходинками знаходиться випарник (7), на насадку якого завдяки форсунок вприскується конденсат. Кількість конденсату регулюється температура на виході із конвектора СО другої ступені.

  В конвекторах СО першої і другої ступені (6) і (8) на залізо хромовому каталізаторі при температурі до 773 К відбувається конверсія СО з водяним паром до вмісту в конвертованому газі 3,8-4,0 % СО. Після конвертора СО другої ступені (8) конвертований газ з температурою до 713К направляється в теплообмінник природного газу (2), де охолоджується до 593 К, і поступає в нижню частину скрубера-охолоджувача першої ступені (9), в якому газ охолоджується циркулюючим конденсатом до температури 413К з одночасною конденсацією більшої частини водяного пару.

Циркулюючий конденсат нагрівається у скрубері до 448 К, після чого подається  насосом на кип’ятильник регенераторів  МЄА - розчину (16), (22), де охолоджується  до 408 К, і повертається у верхню частину  скрубера першого ступеня. Частина  конденсату із скрубера першого ступеня  подається на оприск в зволожувач конвертора метану (5) і випарник конвертора СО (7).

Охолодження газу до температури 313К відбувається циркуляційним  конденсатом в скрубері-охолоджувачі другого ступеня (10), тут же проводиться  майже повна конденсація водяного пару.

Конвертований газ після  скрубера направляється на очистку  від оксиду вуглецю 20 і 12 % - ми розчинами  моноєтаноламіна.

Після конверсії оксиду вуглецю  конвертований газ з температурою до 313К поступає в першу ступінь  абсорбції – абсорбер (11) – знизу  вверх, зрошений 20-%-м розчином МЄА. Потім  газ поступає в абсорбер другого  ступеня (17), який також обробляється 12-м розчином МЄА.

Після цього газ відправляється на очистку від оксидів азоту  і лужну доочистку.

Розчин із нижньої частини  абсорбера першого ступеня (11) з  вмістом СО₂ до 75 г/л і температурою до 328К поступає в трубний простір теплообмінника (14), де підігрівається до 375К регенеруючим розчином, який проходить по між труб. Після теплообмінника розчин направляється в регенератор (15), де двигаючись вниз по насадці із сітчастих тарілок, підігрівається зустрічним потоком парів, завдяки чому відбувається виділення із розчину поглинутого оксиду вуглецю. Кінцева десорбція СО₂ із розчину відбувається при кипінні його у виносних кип’ятильниках (16) за рахунок теплоти циркуляційного конденсату, поступаю чого із скрубера-охолоджувача першої ступені (9) з температурою 448К. додатково розчин підігрівається гарячою парогазовою суміщу, яка поступає із регенератора другого ступеня (21) в регенератори першого ступеня (15).

Регенеруючий розчин при температурі до 393К і залишковим вмістом СО₂ до 25г/л проходить теплообмінник (14), де охолоджується до 343К, віддаючи теплоту знову поступаю чому на регенерацію розчину. Після охолодження розчин насосом (13) через водяний холодильник 12 знову подається на зрошення абсорбера першої ступені (11).

Схема регенерації розчину МЭА після абсорбера другого ступеня (17) аналогічна. Теплоту, необхідну для регенерації розчину, також передає гарячий конденсат, який поступає із відділення конверсії циклу скрубера-охолоджувача першої ступені в кип’ятильник (22).

Розчин МЄА, насичений  СО₂ до 35г/л, із нижньої частини абсорбера другого  ступеня (17) з температурою до 323К проходить по трубам теплообмінника (20), де підігрівається до 383К за рахунок теплообміну з регенерованим розчином.

Після регенератора (21) розчин з температурою до 403К і залишковим вмістом СО₂ до 6г/л проходить між трубами теплообмінника (20), охолоджується до 333К і насосом (19) через холодильник (18) з температурою не вище 308К подається на зрошення абсорбера другого ступеня (17).

Гази десорбції, які виходять із регенератора другого ступеня )пари Н₂О - 85%(об.), СО₂ - 15%(об.)) з температурою до 398К поступають в регенератор першого ступеня.

Після цього гази з температурою 379К поступають в скрубер-охолоджувач, зрошуваний циркуляційним конденсатом, де при охолодженні до 313К відбувається конденсація водяних парів. Оксид вуглецю (98,5-99,5% (об.) СО₂) направляється до споживача.

Після МЄА очистки від  СО₂ конвертований газ із вмістом оксиду азоту до 0,5 см^3/м³ поступає між рубами теплообмінника (23), де підігрівається за рахунок теплоти газів, які виходять із апарата очистки (24), а потім направляється в апарат очистки. Газ, що очищається поступає зверху і проходить по центральній трубі апарата, в якому розташований підігрівач. Тут газ додатково нагрівається до температури реакції, після чого направляється по кільцевому зазору у верхню частину апарату і проходить зверху вниз через паладієво-ртутний каталізатор , на якому при температурі до 493К проходить відновлення NO. Очищений газ, який виходить знизу, з вмістом NO до 0,01см^3/м³ NO. Одночасно в результаті побічних реакцій в конвертованому газі піднімається вміст СО₂ до 2000 см³/м³. Для видалення СО₂ газ після теплообмінника (23) при температурі до323К направляється скрубер (25), зрошений розчином NaOH з концентрацією до 90г/л. Очищений газ з вмістом СО₂ не більше 10 см³/м³ подається в блоки промивки рідким азотом.

В технологічній схемі, яка зображена на рисунку 3, природний газ, змішаний з азотно-водневою суміщу, поступає на центробіжний компресор (1), в якому здавлюється до тиску 4,1-4,5 МПа. Після цього газова суміш перед очисткою від сирнистих з’єднань нагрівається у нагрівачі (2) до температури 670 К димовими газами, отриманих при згоранні природного газу. Після підігрівача газова суміш проходить реактор гідрування сіро-органічних з’єднань (3), який оснащений алюмонікель-молібденовим каталізатором, а потім послідовно проходить два сіро-очисних апарати (4), для видалення сирнистих з’єднань, оснащених оксидом цинку. Після сіро очистки газова суміш, очищена до вмісту сірки не менше ніж 0,5мг/м³ з температурою 640 К і тиском 3,9МПа направляється на парову конверсію метану в трубчату піч (6). Перед піччю газова суміш змішується з паром до співвідношення пар : природний газ, рівного 3,7:1.

Після змішування парогазова суміш з температурою 620-650 К направляється  в підігрівач, розміщений в конвекційній зоні трубчатої печі, де нагрівається за рахунок теплоти димових газів  до температури 780-810 К. Нагріта парогазова суміш направляється в реакційні  труби печі парогазової конверсії  метану (6).

             В реакційних трубах на нікелевому  каталізаторі під тиском 3,6МПа,  при температурі на виході 1100 К і об’ємної швидкості 1750 ч^-1 відбувається ендотермічний процес парової конверсії метану та інших вуглеводів з отриманням водню при температурі 1000 К. Залишок метану в конвертованому газі на виході із труб печі парової конверсії близьке к рівноважному і складає 9,2-10% (об).

             Трубчата піч, крім радіаційної  зони із реакційними трубами  оснащена конвекційною зоною  з апаратурою використання теплоти  (АВТ) та допоміжною піччю, в  якій за рахунок згорання природного  газу отримують пар тиском 10,5Мпа.  Димові гази після допоміжної  печі направляються в конвекційну  зону печі. Теплота димових газів,  які виходять із печі при  температурі 1310 К використовується:

• для підігріву парогазової суміші, яка потрапляє в реакційні труби до температури 780-800 К;
• для підігріву пароповітряної суміші, яка переправляється в конвертор метану 2-го ступеню, до температури 755 К;
• для підігріву пару в 2-х ступінчатому пароперегрівачі до 760 К;
• для підігріву природного газу, який надходить на згорання в горілках трубчатої печі до температури 420 К.

    Димові гази трубчатої печі після використання їх теплоти в (АВТ) з температурою 470-510 К видаляються димососами  через димову трубу (5) в атмосферу.