Полимеризация пропилена

                                 CH-CH2-CH-CH2-CH3 

                        δ- |

                               CH2

                Cl              |            CH2-CH3

                       \                     δ+ /

                          Ti                 Al

               /                         \

            Cl             Cl          Cl

                       CH3             CH3

                        |                      |

                       CH-CH2-CH-CH2-CH3

                        |

      Cl             CH2         CH2-CH3        .

          \                        /

             Ti                 Al

           /                        \

     Cl            Cl           Cl

3.                  Обрыв цепи.

1). Т.к. макромолекулы олефиновых полимеров, слабо адсорбируются поверхностью катализатора за счет сил физической адсорбции, то они сравнительно легко под воздействием энергии теплового движения молекул могут переходить в раствор или терять остатки катализатора в результате реакций обрыва или  роста цепей (за счёт переноса гидрит-иона) по одной из схем :

                    Cl            Cl           C2H5

         \                        /

          Ti                 Al

        /                        \                                                

  Cl             CH2            Cl

                            |

                        CH-[-CH2-CH-]n-[-CH2-CH2-]m-CH3

                    |                         |

                         CH3                  CH3

   CH3                              C1        C1        C2H5

    |              \              /

~C=CH2       +            Ti                A1

                                 /                                 \

                               C1        C1        H                     π- комплекс.

Новое комплексное соединение может прореагировать с мономером, с образованием центров полимеризации

СH3                  TiCl3                                                   CH3

   |                                                                                            |

               ~CH- CH2                                 Cl                     ~ CH- CH2- Al- Cl        +     TiCl3

                                                                                 |

                      Al                                                   C2H5

                        |

                              C2H5

Активная форма TiCl3 может образовать активный центр, если произойдет адсорбция ДЭАХ.

2). В систему вводят водород для ограничения роста цепи

    CH3                        TiCl3                                                            CH3                                             TiCl3

     |                                                                                                           |

~СH- CH2                                       Cl   +  H2              ~ CH- CH3     +   C2H5                        Cl

                             Al                                                                                Al

                               |                                                                                                                            |

                           C2H5                                                                                                                    H

Реакции протекающие по этому механизму не требуют предварительного расщепления связей и образования высокоэнергетических  реакционноспособных продуктов (свободных радикалов, карбанионов или карбоновых ионов). Разрыв связей в таких реакциях сопровождается синхронным образованием новых связей.

1.3. Условия реакций согласно типу каталитической системы

TICl3 + Al(C2H5)2Cl следующие:

реакционная среда- фракция углеводородов С7 (гептан),

температура,0С                                50 - 60,

давление, МПа                   0,6 - 0,4

время полимеризации (среднее), час  6

Синтез гомополимера пропилена следует проводить по схеме два первичных реактора, один вторичный.

1.4. Влияние природы катализатора

Свойства гомополимера в значительной степени зависят от условий проведения процесса полимеризации.

Для получения гомосополимера с наилучшими свойствами необходимо обеспечить равномерное распределение мономерных звеньев в макромолекулах сополимера. Гомополимер должен иметь достаточно узкое молекулярно-массовое распределение. Для этого катализатор должен быть гомогенным, в том смысле, что все активные центры должны обладать одинаковой относительной реакционной способностью, а также при подаче пропилена не должно быть сбоев.

Для успешного синтеза гомополимера необходимо, чтобы время жизни активного растущего центра было достаточно большим. Если время жизни растущей цепи меньше, чем время, требуемое при проведении всех операций в первичном и вторичном реакторах, то гомополимер с ожидаемой структурой, не будет получен.

Катализатор на основе ТiCl3+(C2H5)2АlCl способствует образованию растущих цепей с определенным временем жизни, которое зависит в большей степени от посторонних примесей. Самые сильные яды для катализатора являются сернистые соединения и вода.

Влияние содержания TiCl3.

Таблица 1.4.1

Таблица 1.4.2

1.5. Влияние растворителя

Требования к растворителю:

1.Не взаимодействовать с катализатором и не участвовать в полимеризации.

2.Не содержать вредных примесей выше допустимых пределов.

3.Иметь упругость паров, достаточную (при температуре полимеризации) для осуществления теплосъема.

4.Регенерироваться из смесей с промывными агентами.

5.Сохронять свои свойства в процессе повторного использования.

6.Быть доступным, дешевым, малотоксичным.

Пригодны:

1Экстракционный бензин прямой перегонки (Tкип=70-950С)

2.Гексановая фракция (67-860С)

3.Гептановая фракция (94-1000С)

Существует четыре промышленных процесса полимеризации  пропилена:

1.Производство полипропилена с использованием легких растворителей (сжиженные высококипящие углеводороды- пропан или сам пропилен, дешевле пропан-пропиленовая фракция)

2.Производство полипропилена с использованием тяжелых растворителей (бензин, гексан, гептан, их фракции и другие углеводородные углеводороды)

3.Газофазная полимеризация пропилена.

4.Полимеризиция пропилена в растворе.

70% вырабатываемого полипропилена в настоящее время производят в тяжелом растворителе. Этот способ обеспечивает получение полипропилена широкого марочного ассортимента, особенно волокнообразующих марок.

                             1.6. Влияние температуры

Температура реакции полимеризации оказывает определяющее влияние на скорость процесса синтеза и свойства полипропилена.

С повышением температуры увеличивается скорость реакции и, следовательно, выход полипропилена. С этой точки зрения целесообразно было бы поддержать температуру как можно выше. При этом улучшился бы отвод тепла реакции за счет разности температур между охлаждающей жидкостью и реакционной массой.

Однако с увеличением температуры выше 80°С (353 К) значительно увеличивается выход атактического полипропилена, а выход изоатактического снижается.

Высокая температура, увеличивая количество атактического полипропилена, вызывает ненужный перерасход пропилена. Атактический

полипропилен повышает вязкость суспензии полимера в реакторе, затрудняя теплообмен. Повышение температуры при одинаковой концентрации пропилена в жидкой фазе увеличивает давление реакции, полидисперсность готового продукта, ухудшая его переработку, снижает молекулярную массу. При температуре выше 80°С управлять процессом становится трудно из-за образования волокнообразной массы или монолитного продукта. Происходит слипание частиц полимера, препятствующих нормальному теплообмену, за счет роста потока тепла, образующегося на единицу поверхности треххлористого титана.