Полимеризация пропилена

В этих случаях обычно предусматривают ввод ингибиторов полимеризации, тормозящих реакцию (вода, спирт, эфир)

                                             1.7.  Влияние давления

Рабочее давление, как и температура, также значительно влияет на скорость полимеризации пропилена.

Скорость реакции является линейной функцией парциального давления пропилена, то есть во сколько раз увеличится давление, во столько раз увеличится полимеризация. При увеличении парциального давления мономера от 0,4 Мпа до 2,0 Мпа скорость полимеризации увеличится в 5 раз. Однако повышение давления приводит к резкому увеличению растворимости пропилена в углеводородном растворителе. Большая растворимость приводит к резкому увеличению затрат на испарение пропилена, конденсацию паров растворителя и компремирование пропилена на стадии испарения. Кроме того, ведение процесса полимеризации при больших давлениях требует повышения давления в трубопроводах жидкостей (пропилена, растворителя,

катализаторного     комплекса),     входящих    в    реактор,     что     усложняет эксплуатацию.

В промышленности при ведении процесса полимеризации пропилена в среде растворителя обычно используют парциальное давление мономера в

реакторе 5-12 кгс/см2. При этом полимеризацию проводят в параллельно расположенных реакторах. В целях сокращения рециклового пропилена полимеризацию осуществляют также в 2-4х последовательно расположенных реакторах с доработкой мономера во втором и следующих реакторах.

1.8. Влияние времени

Время полимеризации пропилена при различных давлениях заметно влияет на скорость реакции, которые через некоторое время после начала реакции достигает максимального значения и затем уменьшается.

При увеличении времени полимеризации от 0,5 до 10 часов выход полипропилена на единицу катализатора возрастает примерно в 10 раз. Следовательно, продолжительность процесса приводит к лучшему использованию катализатор.

Влияние продолжительности процесса на расход катализатора

Таблица 1.8.1

Однако продолжительность процесса приводит к увеличению концентрации твердой фазы (полипропилена) в жидкой (растворитель, растворенный пропилен, растворенный атактический полипропилен).

Концентрация полипропилена в реакторе влияет на теплообмен с охлаждающей жидкостью, растворимость пропилена в растворителе и количество водорода, растворенного в растворителе. Теплообмен усложняется по мере увеличения концентрации полимера в суспензии, приводящей к увеличению вязкости реакционной массы и снижению коэффициента теплоотдачи. Увеличение концентрации полипропилена в растворителе уменьшает растворимость в ней пропилена в следствие затрудненной диффузии (проникновения) в жидкую фазу.

В этих условиях трудно контролировать температуру, может наблюдаться тепловая неоднородность по объему реактора, приводящая к образованию кусков, блоков спекшегося полимера и остановке реактора. Количество водорода, растворенного в растворителе, уменьшается с увеличением концентрации полипропилена в жидкой фазе. Это не позволит поддерживать постоянную молекулярную массу полипропилена в реакторе и получается полидисперсный продукт. Чрезмерная концентрация полимера в жидкой фазе затрудняет его транспортировку по трубопроводам из реактора в аппараты разложения остатков катализатора.

Оптимальное время пребывания реагентов в зоне реакции 2-5 часов, допустимое содержание твердой фазы в растворителе до 600кг/м3 и оптимальное 250-500 кг/м3. Скорость транспортировки полимерной суспензии по трубопроводам, исключающая их забивку, 0,005-0,1 м/с.

На процесс полимеризации пропилена оказывает влияние инертный газ (азот), попадающий в реактор с компонентами катализатора. Индекс изотактичности полипропилена с увеличением в зоне реакции концентрации азота от 5 до 30% снижается на 20%. Снижение скорости объясняется снижением парциального давления пропилена в реакционной зоне и наличием микропримисей в азоте (влаги и кислорода). Поэтому для ведения процесса полимеризации содержание азота в газовой фазе не должно превышать 4-5%.[2]

1.9. Кинетика процесса

Процесс полимеризации можно описать выражением: Vp=kp[M] [Mn’] :

                                 k равн.

TiCl3 + Al(C2H5)2Cl ==  Cl2TiC2H5 + Al(C2H5)Cl2

kравн- константа равновесия.

           [Cl2TiC2H5] [Al(C2H5)Cl2]

kравн= ———————————

            [TiCl3] [Al(C2H5)2Cl]

                       kравн.[TiCl3] [Al(C2H5)2Cl]

[Cl2TiC2H5] = ———————————

                                  Al(C2H5)Cl2

Обозначим [Cl2TiC2H5] как [A].

1.      Реакция инициирования.

                        k ин.

Cl2TiC2H5 + M → Cl2TiCH2- CH- CH2- CH2- C2H5

                                   |

                                  CH3

            где kин. – константа инициирования;

           М- молекула мономера.

         νин.- скорость инициирования.

                                                                   [TiCl3] [ Al(C2H5)2Cl]

νин.- kин.[М] [A] = kин.kравн.[M] ——————————

                                                                      Al(C2H5)Cl2

2.      Реакция роста цепи.

                     kр

М* + М → М2*

kр- константа роста

                      kр

М2* + М → М3*

                           kр

М*n-1 + M → Mn*

νр = kр [M] Mn*];

νр – скорость роста

3.      Реакции обрыва.

k o

Мn* → TiCl2H + CH2 = CH-[CH2- CH2- CH2- CH-]n C2H5

                                                             |                                                      |

                                      CH3                             CH3

ν0 = k0 [Mn*]

где ν0 - скорость обрыва;

k0 – константа обрыва;            

νин = ν0

                                           [M] [TiCl3] [ДЭАХ]

k0 [Mn*] = kинkравн ————————— ;

                                           [Al(C2H5)2Cl]

                         kрkравнkин                  [M]2 [TiCl3] [ДЭАХ]

[Mn*] = ———— —————————— ;

                        k0                            [ Al(C2H5)Cl2]

    kрkинkравн  [M]2 [TiCl3] [ДЭАХ]

νр = ——————————————

       kо             [ Al(C2H5)Cl2 ]

Из уравнения видно, что скорость полимеризации пропорциональна концентрации катализаторного комплекса в первой степени и мономера во второй.

1.10.Термодинамика процесса

Для системы изменение энергии Гиббса (∆G) при температуре T определяется:

∆G = Gп –Gм = (Hп – Hм) – Т(Sп – Sм) = ∆H - T∆S

Hп и Sм- энтальпия и энтропия полимера;

Hм и Sм- энтальпия и энтропия мономера;

∆H и ∆S – изменение энтальпии и энтропии.

Если система находится в равновесии ∆G = 0, то полимеризация самопроизвольно не происходит, полимер находится в системе наряду с мономером, а температура, при которой происходит переход от самопроизвольного процесса к термодинамически невозможному, называется предельной температурой процесса.

Таким образом, предельная температура определятся из соотношения

∆H- T∆S = 0 и Tпр = ∆Hм/∆Sм

Изменение энтальпии и энтропии относится к стадии роста ∆G = -RTln kравн.

              где kравн- константа равновесия реакции роста цепи.          

∆G= -R T lnkравн= R T ln[M]равн= ∆Hравн – T ∆Sравн

Следовательно, если за стандартное состояние принять единственную концентрацию мономера (1 моль/л), а раствор мономера является идеальным, то:                                                      ∆Нр0

Tкр= Травн= ————————

                                      ∆Sр0- R ln[M]равн

Полученное выражение может использоваться для вычисления предельной температуры полимеризации, т.е. той температуры, выше которой процесс полимеризации термодинамически невозможен.[1]

2. Заключение

Полипропилен является одним из крупнотоннажных материалов класса полиолефинов. В гомополимере пропилена оптимально сочетаются необходимые свойства. Он стоек к действию многих химических реагентов, не реагирует с щелочами, растворами нейтральных, кислых и основных солей, органическими кислотами и рядом минеральных кислот. Полипропилен имеет высокую температуру плавления, он твердый, но хрупкий при низких температурах из-за относительно высокой температуры стеклования.

Более 50 Российских предприятий используют полипропилен в производстве труб горячего и холодного водоснабжения. Использование гомополимера пропилена позволило дать сильный импульс в России в развитии производства полимерных трубопроводов и монтажа их в жилых домах, что позволит в будущем сэкономить значительные средства за счет длительной эксплуатации без капитальных ремонтов трубопроводов.

3. Список использованных источников

1. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. – М.: Химия, 1966. – 768 с.

2. Николаев А.Ф. Технология пластических масс. – Л.: Химия, 1977. – 367 с.

3. Коршак В.В. Технология пластических масс. – М.: Химия, 1985. – 559 с.

4. Андрианова Г.П. Физико-химия полиолефинов – М.: Химия, 1974. – 234 с.

5. Веселовская Е.В., Северова Н.Н.Сополимеры этилена. – Л.: Химия, 1983. –224 с.

6. Баттерд Г., Трегер Д.У. Свойства привитых и блок-сополимеров. – Л.: Химия, 1970. – 214 с.

7. Иванюков Д.В., Фридман М. Л. Полипропилен (свойства и применение). –М.: Химия, 1974. – 269 с.

8. Шифрина В.С., Самосатский Н.Н. Полиэтилен. Переработка и применение. – Л.: Госхимиздат, 1961. – 262 с.

9. Амброш И., Амброш Л., Беллуш Д. Полипропилен. – Л.: Химия, 1967. – 315с.

10. Кабанова В.А. Сополимеризация. – М.: Химия, 1971. – 616 с.

11. Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука. – Л.: Химия, 1970. – 528 с.

12. Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука. – Л.: Химия, 1975. – 480 с.

13. Международные новости мира пластмасс. Информационный сборник №78. – М.: Химия, 2001. – 214 c.

14. Гейлорд Н., Марк Г. Линейные и стереорегулярные полимеры. – М.: Химия, 1968. – 520 c.

15. Постоянный технологический регламент завода «Полипропилен».

2