Полимеризация пропилена

      3.Иметь  упругость паров, достаточную  (при температуре полимеризации)  для осуществления теплосъема.

      4.Регенерироваться  из смесей с промывными агентами.

      5.Сохронять  свои свойства в процессе повторного  использования.

      6.Быть  доступным, дешевым, малотоксичным.

      Пригодны:

      1Экстракционный  бензин прямой перегонки (T_кип=70-95⁰С)

      2.Гексановая  фракция (67-86⁰С) 

      3.Гептановая  фракция (94-100⁰С)

      Существует  четыре промышленных процесса полимеризации  пропилена:

      1.Производство полипропилена с использованием легких растворителей (сжиженные высококипящие углеводороды- пропан или сам пропилен, дешевле пропан-пропиленовая фракция)

      2.Производство  полипропилена с использованием  тяжелых растворителей (бензин, гексан, гептан, их фракции и другие углеводородные углеводороды)

      3.Газофазная  полимеризация пропилена.

      4.Полимеризиция  пропилена в растворе.

      70% вырабатываемого полипропилена  в настоящее время производят  в тяжелом растворителе. Этот  способ обеспечивает получение  полипропилена широкого марочного ассортимента, особенно волокнообразующих марок.  

                                   1.6. Влияние температуры 

      Температура реакции полимеризации оказывает  определяющее влияние на скорость процесса синтеза и свойства полипропилена.

      С повышением температуры увеличивается скорость реакции и, следовательно, выход полипропилена. С этой точки зрения целесообразно было бы поддержать температуру как можно выше. При этом улучшился бы отвод тепла реакции за счет разности температур между охлаждающей жидкостью и реакционной массой.

      Однако  с увеличением температуры выше 80°С (353 К) значительно увеличивается выход атактического полипропилена, а выход изоатактического снижается.

      Высокая температура, увеличивая количество атактического  полипропилена, вызывает ненужный перерасход пропилена. Атактический 

      полипропилен  повышает вязкость суспензии полимера в реакторе, затрудняя теплообмен. Повышение температуры при одинаковой концентрации пропилена в жидкой фазе увеличивает давление реакции, полидисперсность готового продукта, ухудшая его переработку, снижает молекулярную массу. При температуре выше 80°С управлять процессом становится трудно из-за образования волокнообразной массы или монолитного продукта. Происходит слипание частиц полимера, препятствующих нормальному теплообмену, за счет роста потока тепла, образующегося на единицу поверхности треххлористого титана.

      В этих случаях обычно предусматривают  ввод ингибиторов полимеризации, тормозящих реакцию (вода, спирт, эфир)

                                                   1.7.  Влияние давления

      Рабочее давление, как и температура, также  значительно влияет на скорость полимеризации пропилена.

      Скорость  реакции является линейной функцией парциального давления пропилена, то есть во сколько раз увеличится давление, во столько раз увеличится полимеризация. При увеличении парциального давления мономера от 0,4 Мпа до 2,0 Мпа скорость полимеризации увеличится в 5 раз. Однако повышение давления приводит к резкому увеличению растворимости пропилена в углеводородном растворителе. Большая растворимость приводит к резкому увеличению затрат на испарение пропилена, конденсацию паров растворителя и компремирование пропилена на стадии испарения. Кроме того, ведение процесса полимеризации при больших давлениях требует повышения давления в трубопроводах жидкостей (пропилена, растворителя,

катализаторного     комплекса),     входящих    в    реактор,     что     усложняет эксплуатацию.

      В промышленности при ведении процесса полимеризации пропилена в среде  растворителя обычно используют парциальное давление мономера в 

      реакторе 5-12 кгс/см². При этом полимеризацию проводят в параллельно расположенных реакторах. В целях сокращения рециклового пропилена полимеризацию осуществляют также в 2-4х последовательно расположенных реакторах с доработкой мономера во втором и следующих реакторах. 

      1.8. Влияние времени 

      Время полимеризации пропилена при  различных давлениях заметно  влияет на скорость реакции, которые через некоторое время после начала реакции достигает максимального значения и затем уменьшается.

      При увеличении времени полимеризации  от 0,5 до 10 часов выход полипропилена  на единицу катализатора возрастает примерно в 10 раз. Следовательно, продолжительность процесса приводит к лучшему использованию катализатор.

      Влияние продолжительности процесса на расход катализатора

      Таблица 1.8.1

      Однако  продолжительность процесса приводит к увеличению концентрации твердой фазы (полипропилена) в жидкой (растворитель, растворенный пропилен, растворенный атактический полипропилен).

      Концентрация  полипропилена в реакторе влияет на теплообмен с охлаждающей жидкостью, растворимость пропилена в растворителе и количество водорода, растворенного в растворителе. Теплообмен усложняется по мере увеличения концентрации полимера в суспензии, приводящей к увеличению вязкости реакционной массы и снижению коэффициента теплоотдачи. Увеличение концентрации полипропилена в растворителе уменьшает растворимость в ней пропилена в следствие затрудненной диффузии (проникновения) в жидкую фазу.

      В этих условиях трудно контролировать температуру, может наблюдаться тепловая неоднородность по объему реактора, приводящая к образованию кусков, блоков спекшегося полимера и остановке реактора. Количество водорода, растворенного в растворителе, уменьшается с увеличением концентрации полипропилена в жидкой фазе. Это не позволит поддерживать постоянную молекулярную массу полипропилена в реакторе и получается полидисперсный продукт. Чрезмерная концентрация полимера в жидкой фазе затрудняет его транспортировку по трубопроводам из реактора в аппараты разложения остатков катализатора.

      Оптимальное время пребывания реагентов в  зоне реакции 2-5 часов, допустимое содержание твердой фазы в растворителе до 600кг/м³ и оптимальное 250-500 кг/м³. Скорость транспортировки полимерной суспензии по трубопроводам, исключающая их забивку, 0,005-0,1 м/с.

      На  процесс полимеризации пропилена  оказывает влияние инертный газ  (азот), попадающий в реактор с компонентами катализатора. Индекс изотактичности полипропилена с увеличением в зоне реакции концентрации азота от 5 до 30% снижается на 20%. Снижение скорости объясняется снижением парциального давления пропилена в реакционной зоне и наличием микропримисей в азоте (влаги и кислорода). Поэтому для ведения процесса полимеризации содержание азота в газовой фазе не должно превышать 4-5%.[2]

      1.9. Кинетика процесса

     Процесс полимеризации можно описать  выражением: V_p=k_p[M] [Mn’] :

                                          k _равн.

         TiCl₃ + Al(C₂H₅)₂Cl ==  Cl₂TiC₂H₅ + Al(C₂H₅)Cl₂

         k_равн- константа равновесия.

                    [Cl₂TiC₂H₅] [Al(C₂H₅)Cl₂]

         k_равн= ———————————

                     [TiCl₃] [Al(C₂H₅)₂Cl] 

                                k_равн.[TiCl₃] [Al(C₂H₅)₂Cl]

         [Cl₂TiC₂H₅] = ———————————

                                           Al(C₂H₅)Cl₂ 

         Обозначим [Cl₂TiC₂H₅] как [A].

1. Реакция инициирования.

                        k _ин.

Cl₂TiC₂H₅ + M → Cl₂TiCH₂- CH- CH₂- CH₂- C₂H₅

                                   ^|

                                  CH₃

            где k_ин. – константа инициирования;

           М- молекула мономера.

         ν_ин.- скорость инициирования.

                                      [TiCl₃] [ Al(C₂H₅)₂Cl]

         ν_ин.- k_ин.[М] [A] = k_ин.k_равн.[M] ——————————

                                        Al(C₂H₅)Cl₂

2. Реакция роста цепи.

        k_р

М^* + М → М₂^*

k_р- константа роста

         k_р

М₂^* + М → М₃^*

              k_р

М^*_n-1 + M → M_n^*

ν_р = k_р [M] M_n^*];

ν_р – скорость роста

3. Реакции обрыва.

k _o

М_n^* → TiCl₂H + CH₂ = CH-[CH₂- CH₂- CH₂- CH-]_n C₂H₅

                                                             ^{|                                                      |}

                                      CH₃                             CH₃

ν₀ = k₀ [Mn^*]

где ν₀ - скорость обрыва;

k₀ – константа обрыва;            

ν_ин = ν₀

                 [M] [TiCl₃] [ДЭАХ]

k₀ [M_n^*] = k_инk_равн ————————— ;

                                                 [Al(C₂H₅)₂Cl]

            k_рk_равнk_ин     [M]² [TiCl₃] [ДЭАХ]

[M_n*] = ———— —————————— ;

           k₀               [ Al(C₂H₅)Cl₂]