Получение бензола

4.1.4. Получение бензола

4.1.4.1. Источники бензола

В настоящее  время основными источниками  ароматических соединений, в том  числе и бензола, являются продукты коксования каменного угля (коксовый газ и каменноугольная смола) и продукты переработки нефти.

Продукты  коксования каменного угля

Коксование  каменного угля проводится с целью  получения кокса для металлургической промышленности. Измельченные до зерен  размером 3 мм и тщательно перемешанные угли (шихту) нагревают в специальных  коксовых печах или коксовых батареях без доступа воздуха при 1000–1250 °С в течение 14–16 ч. В процессе коксования уголь разлагается с образованием твердого остатка — кокса (75–80 %) и летучих веществ, так называемого прямого коксового газа (схема 4.1.1).

В выделяющихся летучих продуктах содержатся пары каменноугольной смолы (80–130 г/м³), низкокипящие ароматические углеводороды, в основном бензол и его ближайшие гомологи — толуол и ксилолы (30–40 г/м³), а также пары воды, сероводород, аммиак, оксид и диоксид углерода, метан, этан и др. Обычно из 1 т. сухой шихты образуется 340–350 м³ коксового газа.

Полученный  коксовый газ пропускают через эффективную  систему конденсаторов и скрубберов для разделения продуктов, входящих в его состав (рис. 4.1.3.)

Летучие продукты коксования (прямой коксовый газ) из печи 1 попадают по стоякам в газосборную трубу 2. Там происходят первичное охлаждение и конденсация газа за счет испарения аммиачной воды, которая впрыскивается в трубу через специальные разбрызгиватели. Продукты коксования при этом охлаждаются до 85–90 °С, и некоторая их часть конденсируется. Из газосборной трубы коксовый газ поступает в холодильник 3, в котором охлаждается до 30–35 °С, при этом конденсируется дополнительное количество смолы. Выходящий из холодильника газ содержит смоляной туман и для его отделения проходит электрофильтр 4, после чего газодувкой 5 направляется на установку 7 для улавливания аммиака и пиридиновых оснований.

Конденсат из газосборной трубы 2, холодильника 3 и электрофильтра 4 разделяют в сепараторе 6 на органический и водный слои. Органический слой представляет собой каменноугольную смолу, содержащую более высококипящие органические вещества; ее направляют на переработку в «смолоперегонный» цех. Водный слой (аммиачная вода) частично возвращается в газосборную трубу 2 для первичного охлаждения продуктов коксования, а частично направляется туда же, куда попадает и коксовый газ после электрофильтра: на установку 7. На этой установке имеются испаритель аммиака из аммиачной воды, сатуратор для поглощения азотистых оснований серной кислотой, кристаллизатор для сульфата аммония и аппарат для вытеснения пиридиновых оснований аммиаком из их сульфатов.

Газ после  установки 7 еще содержит пары летучих органических соединений (бензол, толуол). Для их улавливания газ охлаждают водой в холодильнике 8 непосредственного смешения и направляют в абсорбер 9, орошаемый поглотительным маслом. Выходящий из абсорбера так называемый обратный коксовый газ используют для обогревания коксовых печей. Значительная часть газа направляется на химическую переработку. Насыщенное поглотительное масло, выходящее из нижней части абсорбера, проходит теплообменник 10, в котором подогревается обратным регенерированным маслом, и поступает в десорбер 11. Там происходит ректификация, в результате которой отгоняется смесь легких ароматических соединений (сырой бензол). Освобожденное от сырого бензола поглотительное масло отдает тепло насыщенному маслу в теплообменнике 10, дополнительно охлаждается в холодильнике 12 и вновь используется для абсорбции бензольных углеводородов из коксового газа.

Ароматические соединения, образовавшиеся при коксовании, находятся в каменноугольной  смоле и сыром бензоле. Выход  каменноугольной смолы составляет 32–34 кг, а сырого бензола 10–11 кг на 1 т. сухого угля.

Каменноугольная смола. Выход и состав каменноугольной смолы зависят от характера угля и условий сухой перегонки, причем важнейшими факторами являются форма и размеры аппаратуры, скорость нагревания, температура и продолжительность процесса. В целом выход смолы небольшой (~3–4 %), однако она вырабатывается в огромных количествах, т. к. масштабы коксохимического производства, обслуживающего металлургию, достаточно велики.

Каменноугольная смола представляет собой вязкую жидкость черного цвета с запахом  фенола (плотность 1200–1300 кг/м³). Она является сложной смесью органических соединений, в основном ароматических. Состав ее до конца не изучен. В настоящее время идентифицировано около 500 соединений (~60 % от общей массы смолы). Большое количество соединений образуется также в процессе переработки смолы.

Переработка каменноугольной смолы состоит  в разделении ее ректификацией на отдельные фракции с последующей  кристаллизацией, экстракцией и  повторной ректификацией полученных фракций. Ректификацию осуществляют таким  образом, чтобы получить фракции, содержащие максимально возможное количество подлежащего выделению вещества. В результате смолу разделяют  на ряд следующих первичных фракций:

1) до 170 °С — легкая (0,6 % от массы смолы), состоит преимущественно из низкокипящих ароматических углеводородов (сырой бензол); 
2) 170–210 °С — фенольная (2,5 % от массы смолы), содержит в больших количествах фенолы; 
3) 210–230 °С — нафталиновая (10 % от массы смолы), содержит 80–85 % нафталина; 
4) 230–290 °С — поглотительная (9,5 % от массы смолы), содержит большое количество различных ароматических веществ. Эту фракцию после отделения фенольных соединений и пиридиновых оснований используют как поглотительное масло для извлечения сырого бензола из коксового газа. 
5) 290–410 °С — антраценовая (25,4 % от массы смолы), содержит преимущественно полициклические соединения;  
6) остаток — пек (около 52 % от массы смолы).

Каждую из фракций обрабатывают щелочью для  удаления кислых составных частей (преимущественно  фенолов) и кислотой для выделения  азотистых оснований. После этого  очищенные фракции вновь перегоняют. Твердые углеводороды (нафталин, антрацен) отжимают от масла. Из легкой фракции (после  обработки щелочью для удаления фенолов и экстракции оснований  серной кислотой) отделяют перегонкой сырой бензол, который объединяют с выделенным из коксового газа.

Сырой бензол. Сырой бензол представляет собой в основном смесь низкокипящих ароматических углеводородов. Его подвергают переработке с целью выделения бензола, толуола, ксилолов и сольвента (сольвент-нафты). Переработка сырого бензола осложнена присутствием в нем непредельных соединений и соединений, содержащих серу (тиофен и его гомологи), температуры кипения которых близки к температурам кипения основных веществ. Поэтому переработка сырого бензола состоит из двух основных процессов: 1) очистки ароматических углеводородов от примесей непредельных и содержащих серу соединений и 2) разделения смеси очищенных ароматических соединений ректификацией.

Основным  методом очистки является промывка концентрированной серной кислотой с последующей нейтрализацией раствором  щелочи. При этом в результате процессов  полимеризации, сополимеризации, конденсации и сульфирования образуются так называемая кислая смолка, продукты, растворимые в воде и серной кислоте и легко отделяемые от углеводородов, и вещества, частично растворимые в углеводородах ряда бензола и выделяющиеся при последующей ректификации в виде кубовых остатков.

С целью сокращения потерь очистке подвергают не весь сырой бензол, а выделяемые из него в результате предварительной ректификации более или менее узкие фракции  ароматических углеводородов: так  называемые фракции БТК (бензол—толуол—ксилол) и БТКС (бензол—толуол—ксилол—сольвент).

Широкое распространение  получил также метод каталитической гидроочистки, который заключается  в обработке сырого бензола и  его фракций водородом или  коксовым газом. При этом ароматические углеводороды освобождаются от примесей непредельных соединений; соединений, содержащих серу; азот и кислород, из которых в результате гидрирования и гидрогенолиза образуются насыщенные углеводороды, сероводород, аммиак и вода. Каталитическая гидроочистка протекает при 300–500 °С и давлении водорода 2–2,5 МПа. При дальнейшей ректификации сырого бензола получают бензол, толуол, ксилолы, сольвент.

Коксохимическая промышленность в течение длительного  времени являлась единственным поставщиком  ароматического сырья. Она сохраняет  свое монопольное положение и  в настоящее время по производству полициклических ароматических  соединений, используемых в промышленности, хотя из каменноугольной смолы извлекается  не более 0,1 % их общего количества. Однако в производстве бензола и его  гомологов в послевоенные годы на первое место выдвинулась нефтехимическая  промышленность.

Продукты  переработки нефти

Нефть является важным источником ароматических соединений. Некоторые нефти, например уральские  и среднеазиатские, содержат значительные количества ароматических углеводородов, которые могут быть выделены перегонкой или химическими способами. Однако во многих нефтях содержание ароматических соединений крайне низкое. И тем не менее, ароматические углеводороды можно получать из любой нефти, т. к. углеводороды других классов при высоких температурах, и особенно в присутствии катализаторов, могут частично превращаться в ароматические. Особенно легко образуются ароматические соединения из полиметиленовых углеводородов с шестичленными циклами, которые в больших количествах содержатся, например, в кавказских нефтях.

Ароматические углеводороды образуются в процессе высокотемпературного крекинга нефтепродуктов при 650–750 °С и давлении, близком к атмосферному. В процессе крекинга образуются: 1) газообразные продукты (до 50 % от массы сырья), содержащие до 30 % этилена, водород и предельные углеводороды; 2) жидкие продукты — смола (40–60 %, а в некоторых случаях 80–90 % от массы сырья), содержащая бензол, толуол, ксилолы и др.; 3) кокс (небольшое количество). Недостатком этого способа является сравнительно малый выход ароматических углеводородов.

Использование катализаторов при крекинге нефтепродуктов позволяет снизить температуру  процесса и увеличить выход ароматических  соединений.

Каталитический  риформинг. Наибольшее количество ароматических углеводородов в настоящее время получают методом каталитического риформинга. Промышленный процесс протекает при 470–550 °С. В этих условиях все углеводороды, присутствующие в исходном сырье, претерпевают те или иные превращения. Ароматические углеводороды образуются в основном в результате дегидрирования шестичленных циклоалканов (уравнение (4.1.1)) и дегидроизомеризации пятичленных алкилциклоалканов (уравнение (4.1.2)). В меньшей степени они образуются вследствие дегидроциклизации парафиновых углеводородов (уравнение (4.1.3)). Одновременно протекают и другие реакции. Выход и состав продуктов риформинга зависит от природы используемого катализатора, состава исходного сырья, а также параметров процесса.

Как видно  из рис. 4.1.4, превращение циклогексана (2) в бензол (1) термодинамически возможно уже при 520–570 К (250–300 °С), причем равновесие реакции в значительной степени смещается вправо при дальнейшем повышении температуры.

Пятичленные углеводороды сначала превращаются в циклогексан и его гомологи, а при последующем дегидрировании также образуют ароматические соединения (уравнение (4.1.2)).

Термодинамические данные показывают, что равновесие данной изомеризации при высокой  температуре неблагоприятно для  образования циклогексана (2). Однако, благодаря последующему дегидрированию и превращению циклогексана в бензол, циклогексан непрерывно выводится из системы, что способствует высокой степени конверсии метилциклопентана (3).

При более  жестком режиме риформинга в образовании циклических соединений возрастает роль реакции дегидроциклизации парафинов (уравнение (4.1.3)).

Первоначально процесс риформинга проводили на алюмосиликатном катализаторе, который в основном способствовал дегидрированию. Выход ароматических углеводородов был низким (25–30 %). Затем перешли к использованию платиновых катализаторов на алюмооксидных носителях (платформинг). Это привело к увеличению доли реакции дегидроциклизации парафиновых углеводородов и повышению выхода ароматических углеводородов до 35–40 %. В последнее время стали использовать платинорениевый катализатор на носителе кислотного типа (рениформинг). Состав смеси, образующейся при каталитическом риформинге на алюмоплатиновых и платинорениевых катализаторах, значительно отличается от состава исходной смеси (табл. 4.1.1).