Получение бензола

Таблица 4.1.1

Углеводородный  состав исходной смеси  и продуктов риформинга

В настоящее  время риформинг применяют в промышленности для двух главных целей: для повышения октанового числа моторных топлив и для получения индивидуальных ароматических углеводородов. В первом случае сырьем служат лигроиновая фракция или тяжелые прямогонные бензины, октановое число которых в результате риформинга увеличивается с 35–40 до 80–90. Во втором случае риформингу подвергают более узкие фракции нефти, содержащие парафины и нафтены с тем же числом атомов углерода, что и целевой ароматический углеводород. Сырьем для риформинга служат бензиновые фракции прямой перегонки нефти. Для получения бензола используется фракция с температурой кипения 62–85 °С, для получения толуола — фракция с t_кип = 85÷105 °С, для получения ксилолов — фракция с t_кип = 105÷140 °С; причем для образования бензола необходим более жесткий режим риформинга, чем для образования его гомологов.

Благодаря давлению водорода катализатор риформинга может работать длительное время без значительного закоксовывания и дезактивирования. При давлении 3,5–5 МПа, когда отложение кокса практически исключается, регенерацию катализатора вообще не проводят (безрегенерационный процесс), а после 1–2 лет службы из отработанного катализатора извлекают платину, используя ее для приготовления новых катализаторов. Недостатком этой схемы является невысокая степень ароматизации сырья. В схеме с регенерацией катализатора (ультраформинг) применяют более низкое давление водорода (1,5–2 МПа) и через каждые 5–7 суток с поверхности катализатора выжигают кокс.

При рениформинге катализатор более стабилен, способен работать при более низком давлении (1 МПа) и высоких нагрузках, обеспечивая повышенную степень ароматизации сырья. При этом в ароматические углеводороды превращается свыше 90 % нафтенов и примерно 50 % парафинов.

Катализатор риформинга чувствителен к отравлению сернистыми соединениями, причем чувствительность тем больше, чем ниже давление водорода. Поэтому бензин или другую узкую прямогонную фракцию сернистой нефти предварительно очищают от сернистых соединений, обычно гидрированием на катализаторах, стойких к сере (оксиды или сульфиды кобальта, вольфрама и молибдена, их смеси):

RSH + H₂ > RH + H₂S

Технологическая схема платформинга изображена на рис. 4.1.5. Исходную нефтяную фракцию подогревают в теплообменнике 5, смешивают с водородом и нагревают в трубчатой печи 6 до температуры, необходимой для очистки от серы. Гидроочистка проводится в контактном аппарате 4 на катализаторе, стойком к сернистым соединениям. Горячие газы из аппарата 4 отдают свое тепло исходной нефтяной фракции в теплообменнике 5 и охлаждаются водой (и частично конденсируются) в холодильнике 2. В сепараторе 1 конденсат отделяют от водорода и сероводорода, затем очищенную от серы нефтяную фракцию насосом 3 подают на стадию риформинга (платформинга).

Перед платформингом нефтяную фракцию смешивают с циркулирующим водородом, а затем подогревают в теплообменнике 10 и в трубчатой печи 6. Платформинг осуществляют в реакторах 7, 8 и 9 адиабатического типа. Ввиду высокой эндотермичности процесса реакционную массу из аппаратов 7 и 8 приходится подогревать в печи 6. В последнем контактном аппарате 9 платформинг завершается. Тепло горячих газов используют в теплообменнике 10 для подогрева смеси, идущей на риформинг, а затем для охлаждения газов в холодильнике 11. Полученный конденсат отделяют от водорода в сепараторе 13 и направляют на стабилизацию.

Водород (с  примесью низших парафинов) из сепаратора 13 разделяют на три потока. Один циркуляционным компрессором 12 подают на смешение с очищенной нефтяной фракцией, направляемой на риформинг, другой смешивают с исходной фракцией и подают на гидроочистку, а остальное выводят.

Стабилизация  жидкого продукта риформинга заключается в отгонке низших углеводородов (С₄Н₁₀, С₃Н₈ и отчасти С₂Н₆), растворившихся в жидком продукте при повышенном давлении. Для этой цели служит специальная, так называемая, стабилизационная колонна. Конденсат поступает в стабилизационную колонну 14 из сепаратора 13, предварительно подогреваясь в теплообменнике 17. В стабилизационной колонне 14 низшие углеводороды отгоняются, их пары конденсируются в конденсаторе 15, а конденсат стекает в емкость 16. Часть конденсата подается на верхнюю тарелку колонны в качестве флегмы, а остальное количество отводится с установки в виде сжиженного газа. Очищенный от низших углеводородов продукт из куба колонны 14 поступает в теплообменник 17, в котором отдает тепло конденсату, и направляется на дальнейшую переработку.

Полного превращения  всех углеводородов в ароматические  не происходит, поэтому после риформинга необходимо выделить ароматические соединения. Для этой цели применяют жидкостную экстракцию. Освоенные промышленностью процессы экстракции продуктов риформинга различаются природой применяемых растворителей. Наибольшее применение в качестве экстрагентов получили гликоли, сульфолан (тетрагидротиофендиоксид), диметилсульфоксид (ДМСО), N-метилпирролидон (в смеси с этиленгликолем и водой). Первоначально в больших количествах использовали диэтиленгликоль, который в последнее время заменяется триэтиленгликолем и тетраэтиленгликолем.

Продукты  пиролиза нефти. Кроме риформинга, ценным источником получения бензола и его гомологов являются жидкие продукты пиролиза, образующиеся при кратковременном крекинге нефти с целью получения этилена. На каждые 1000 кг этилена приходится 600–900 кг жидких продуктов, содержащих 60–70 % ароматических углеводородов (~20–40 % бензола, 15–20 % толуола, 10–15 % ксилолов), которые разделяют в основном методом дистилляции.

4.1.4.2. Деалкилирование гомологов бензола

Большие масштабы потребления бензола наряду с  наличием избыточных количеств толуола  обусловили практическое значение процесса деалкилирования (деметилирования) последнего. В основе деметилирования толуола (4) лежит процесс гидрогенолиза (деструктивной гидрогенизации) с расщеплением углерод-углеродной связи между ароматическим ядром и метильной группой (уравнение (4.1.4)).

Реакцию можно  проводить как без катализатора (термическое деалкилирование), так и с катализатором (каталитическое деалкилирование).

Термическое деалкилирование толуола успешно протекает при 700–760 °С. Чтобы избежать чрезмерного образования кокса и увеличить выход целевого продукта, процесс необходимо проводить при 4–5 МПа и избытке водорода (4 : 1) по отношению к толуолу. В этих условиях предотвращаются реакции дегидроконденсации ароматических соединений, являющиеся причиной коксообразования. Степень конверсии толуола составляет ~50 %, и при рециркуляции непрореагировавшего сырья выход бензола доходит до 98 % от теоретического.

Каталитическое  деалкилирование толуола осуществляется с такими дегидро-гидрирующими катализаторами, которые активны в отношении деструктивного гидрирования и не затрагивают ароматическое ядро. К таким катализаторам относятся оксиды молибдена, кобальта и хрома, из них практическое значение имеет оксид хрома, нанесенный на активный оксид алюминия. Чтобы избежать дезактивации катализатора в результате отложения кокса на его поверхности, процесс проводят при давлении водорода 3–10 МПа. Температура при каталитическом деалкилировании лишь немного ниже, чем при термическом, и составляет 580–620 °С. Выход бензола из толуола в этом случае составляет ~95 % от теоретического.

В последнее  время успешную конкуренцию процессу деалкилирования составило диспропорционирование (переалкилирование) толуола (уравнение (4.1.5)).

Реакция протекает  с гетерогенным катализатором при  температуре 350–530 °С и давлении 1–1,2 МПа в присутствии водорода, препятствующего коксообразованию и удлиняющего срок службы катализатора. Продуктами реакции являются бензол и изомеры ксилола: ~52 % мета-изомера (наиболее термодинамически стабильного), 23 % пара- и 25 % орто-изомера.

При более  жестком режиме происходит гидродеалкилирование (уравнение (4.1.4)), что дает возможность регулирования относительного выхода бензола и ксилолов.

Совершенствование методов переработки нефти и  выделения ароматических углеводородов  привело к тому, что в настоящее  время основное количество ароматических  углеводородов производится из нефти. Так, в США уже в 1977 г. 91 % бензола  производили из нефтяного сырья. В Западной Европе для производства ароматических углеводородов преимущественное значение имеет процесс пиролиза; получаемый при этом избыточный толуол выгодно перерабатывать на бензол и ксилолы.

В зависимости  от технологии получения и назначения бензол подразделяют на бензол нефтяной и каменноугольный «высшей очистки», «для синтеза», «высшего сорта», «первого сорта», «для нитрации», «технический», «сырой». Эти бензолы отличаются друг от друга степенью чистоты, составом присутствующих примесей. Бензол любого сорта, поступающий в продажу, не представляет химически чистого  соединения, а содержит в виде примеси, главным образом, толуол и ксилол, углеводороды жирного ряда, сероуглерод, тиофен и другие вещества. Большинство  этих примесей удаляется фракционированной  перегонкой в сложных аппаратах  путем обработки едкой щелочью  и концентрированной серной кислотой, кристаллизацией на холоду и отжиманием затвердевшего продукта. После такой обработки в бензоле еще остается примесь тиофена (~0,15 %). Тиофен кипит при 84 °С, поэтому и не отделяется от бензола при самой тщательной фракционированной перегонке. Соединение легко обнаруживается при помощи очень чувствительной реакции с раствором изатина в серной кислоте; бензол, содержащий даже следы тиофена, окрашивается упомянутым реактивом в интенсивный голубой цвет.

В лаборатории  часто требуется бензол, не содержащий никаких примесей (по классификации: «химически чистый для анализа»). В  этом случае для удаления тиофена  к 1 л бензола добавляют 80 мл концентрированной  серной кислоты, энергично перемешивают 30 мин при комнатной температуре  и отделяют темный слой кислоты. Эту  операцию повторяют до тех пор, пока кислота не начнет окрашиваться достаточно слабо. Бензол тщательно отделяют и  перегоняют. Для полного обезвоживания  бензола в него добавляют небольшими порциями металлический натрий (до прекращения выделения водорода), затем перегоняют.

4.1.4.3. Синтез бензола  из ацетилена

Кроме рассмотренных  основных источников ароматических  соединений следует упомянуть еще  один, пока не имеющий существенного  значения. Это — ацетилен. Пропуская  ацетилен через раскаленные трубки (~500 °С), французский химик М. Бертло в 1866 г. впервые получил бензол синтетическим методом (уравнение (4.1.6)), однако выход бензола был очень низким.

В присутствии  катализаторов эта реакция проходит при значительно более низких температурах и с хорошим выходом  бензола.

Например, при  пропускании ацетилена под давлением  над никельорганическим катализатором бензол образуется с удовлетворительным выходом уже при температуре 70 °С. В последние годы, в связи с исключительным развитием промышленности ацетилена, синтез бензола на его основе может представить интерес.