Производство дифенилолпропана

          Патентуется способ получения кристаллов, содержащих ДФП в потоке раствора ДФП в феноле путем отбора тепла и создания регулируемой турбулентности ниже уровня, при котором происходит вторичное образование ядер кристаллизации. Раствор прокачивают через кристаллизационную камеру, которая может иметь форму замкнутой петли, содержащей участок со встроенным теплообменником. В камере при помощи мешалки создают требуемую турбулентность потока, и охлаждают его до требуемой температуры (<55°), затем отделяют твердую фазу, а маточный раствор нагревают выше точки помутнения и возвращают в цикл. Турбулизация потока в кристаллизационной камере обеспечивается мешалкой или насосом с регулируемой скоростью вращения, причем скорость потока вдоль поверхности теплообмена составляет около 1,83 м/с, что обеспечивает получение более крупных кристаллов (содержащих >25 вес.% Ф) и уменьшение содержания Ф в осадке на фильтре ДФП (<6 вес.%). Турбулентность регулируют по перепаду давления в зоне кристаллизации. Для очистки ДФП от Ф осадок смешивают с водой с температурой <150° для расплавления кристаллов, причем разложение ДФП предотвращают путем недопущения его перегрева >150° на всем участке пути, где мол. отношение Ф/ДФП <1. Расплав с водой вводят в отстойную колонну, в верхней части которой отбирают водный  р-р Ф, а в нижней части — расплав, содержащий >99 вес.% ДФП и <1 вес.% Ф. Для получения более крупных кристаллов вводят затравку, полученную путем дробления уже полученных кристаллов и их возвращения в цикл кристаллизации [18].

      Для утилизации побочных продуктов производства ДФП из Ме2СО и Ф путем крекинга маточников ДФП, содержащих о,п- и о,о-изомеры ДФП, изучены и найдены оптимальные технологические условия (15 мин., 65 оС) каталитической реакции смеси (20:1, мол. отношение) Ф и 4-СН2=СМеС6Н4ОН, содержащейся в крекинг-продуктах маточника ДФП, под влиянием сильнокислотных катионидов в безводной среде для синтеза ДФП с выходом 98,5% [19].

              Предложен   способ   получения   бисфенола   А   в   аппаратуре, включающей >2 реакторов с неподвижным слоем катализатора (катионобменная смола), отличающийся тем, что фенол непрерывно подают в первый реактор, а ацетон — отдельно в каждый реактор так, что отношение скорости его подачи к скорости потребления (R) составляет 1<R<3.  Предусмотрена также замена отработанного катализатора на свежий или регенерированный при одновременном перемещении первого реактора с отработанным катализатором на место последнего, второго — на место первого [20].

       Патентуется способ получения бисфенола А конденсацией избыточного Ф с Ац в присутствии кислотного катализатора, в частности сульфокатионита, конденсацией реакционной смеси без катализатора, кристаллизацией продукта присоединения бисфенола А, его отделением совместно с Ф от конденсированной реакционной смеси, с помощью фильтра из стекловолокна, растворением продукта присоединения бисфенола А и Ф в растворе, содержащем Ф, повторной кристаллизацией бисфенола А и Ф из раствора, повторением при необходимости этих операций  и нагреванием  и расплавлением продукта присоединения бисфенола А и Ф и отгонкой Ф. Полученный таким способом высококачественный бисфенол А может быть использован в качестве сырья для производства пластиков, например, поликарбонатной смолы, полиаллилатной смолы и эпоксидных смол. Пример. Смесь Ф и Ац в молярном отношении 10:1 непрерывно пропускают через колонну, заполненную катионообменной смолой, с объемной скоростью 3 час-1, совместно с этилмеркаптаном для взаимодействия при 75°. Ац, воду и этилмеркаптан удаляют из образующегося раствора при температуре в нижней части колонны 170° и остаточном давлении 0,67 атм., после чего из смеси отгоняют Ф  при 130° и остаточном давлении 0,14 атм, получая раствор Ф и бисфенола А с концентрацией бисфенола А 40%. Далее к раствору добавляют воду и раствор охлаждают до 80° под разрежением для кристаллизации аддукта бисфенола А и Ф и образования суспензии, которую разделяют для извлечения аддукта бисфенола А и Ф. К аддукту добавляют Ф, нагревают до 90о для доведения концентрации Ф и бисфенола А соответственно до 10 и 40%. Раствор фильтруют через фильтр из стекловолокна и охлаждают под вакуумом для кристаллизации извлечения продукта присоединения бисфенола А и Ф; последний промывают очищенным Ф. Затем кристаллический продукт присоединения нагревают и расплавляют при 130° для получения бисфенола А. Для дальнейшей очистки бисфенол А нагревают на воздухе в течение 40 мин при 220° [21].

       Предложен реактор для получения ДФП взаимодействии Ф и Ац. В реактор через верхнее входное отверстие поступает смесь реагентов и  проходит вниз через неподвижный слой  катализатора,   промотора  и перемешенного с ними инертного наполнителя. Катализатором служит катионит (сульфированное ароматическое соединение), промотором — 3-меркаптопропионовая кислота. В верхнем слое катализатора содержится смола с <2% поперечной сшивкой, в нижнем — с >2% поперечной сшивкой молекул от веса всего катализатора. Благодаря тому, что наполнитель беспорядочно перемешан с катализатором, улучшается процесс теплообмена и понижается степень сдавливания катализатора [22].

       Патентуют способ получения ДФП Ф и Ац в противоточном реакторе при многократном контакте с твердым кислотным катализатором (Кт) в инертной среде (легкие углеводороды, гексан) с температурой кипения 50-90° для отгона образовавшейся воды. Способ включает стадии: 1) подачи Ф в верхнюю часть и Ац в нижнюю часть дистилляционной колонны (ДК), содержащей слой кислотной ионообменной смолы в качестве Кт; 2) снабжения ДК снизу потоком углеводородов, газообразным в условиях дистилляции; 3) противоточного взаимодействия ацетона и фенола в присутствии Кт с образованием смеси непрореагировавшего Ф, ДФП, воды; 4) удаления Ф и бисфенола А в виде донного потока; 5) удаление воды и инертного газа в виде лёгкого погона [23].

       Предложен метод получения бисфенола А введением Ф и Ац в реакционную зону, где находится катализатор конденсации, для образования потока, содержащего бисфенол А после окончания реакции, подачей этого потока, содержащего бисфенол А в зону ректификации для получения фракции, содержащей в основном, бисфенол А и Ф, подачей этой фракции в зону кристаллизации для получения бисфенола А. Из ректификационной зоны отводится фракция, обедненная водой и содержащая Ф, бисфенол А и Ац; эта фракция после охлаждения возвращается в реакционную зону; содержание воды в данной фракции не превышает 2%. Реакционная зона представляет собой адиабатический реактор с неподвижным слоем или два и более таких реакторов, соединенных последовательно между собой. Обедненная водой фракция возвращается в любой из реакторов, в каждый реактор или только в последний реактор. Отношение рециркулируемого потока к исходному потоку в реакторе, куда поступает обедненная водой фракция, составляет от 5:1 до 15:1. Зоной ректификации служит ректификационная колонна, из боковой зоны которой отводят фракцию, обедненную водой, а из нижней зоны — фракцию, содержащую Ф и бисфенол А. Рабочее давление в ректификационной колонне составляет 50-800 мм. Ректификационная зона состоит из непарительной камеры и ректификационной колонны; поток, содержащий бисфенол А, из реакционной зоны поступает в испарительную камеру из нижней части которой отводится фракция, обедненная водой и содержащая Ф, бисфенол А и Ац; часть этой фракции возвращается в реакционную зону, а остальная часть в ректификационную колонну; из нижней части из ректификационной колонны выводят продукт, состоящий  в основном, из бисфенола А и Ф. Молярное отношение Ф и Ац в  реакционной зоне составляет от 3:1 до 30:1, температура конденсации в реакционной зоне 50-130о. В крисстализационной зоне крисстализацию проводят только один раз [24].

      Предложен способ получения бисфенола А в несколько стадий: а) взаимодействие фенола и ацетона в присутствии сульфокатионита и S-содержащего сокатализатора, б) непрерывная кристаллизация в суспензии аддукта бисфенол А-фенол из полученного в а) продукта, содержащего 0,1-6% воды, b >1 кристаллизаторе, в) фильтрация аддукта, промывка на фильтре фенольным раствором, отгонка от маточного раствора воды и/или промывка до содержания <0,3% воды и рецикл обезвоженного раствора, содержащего 5-15% п,п'-бисфенола А и 3-12% изомеров, на стадию а), г) получение из осадка стадии в) гомогенного раствора, содержащего 15-35% бисфенола А, 0,05-2% изомеров и 0,1-10% воды, прибавление фенольного раствора, д)кристаллизация аддукта из раствора, полученного на стадии г), е) отделение кристаллов аддукта бисфенол А-фенол фильтрацией и промывка осадка раствором Ф, ж) удаление Ф из аддукта, полученного на стадии е), нагреванием до >120о [25].

Катализаторы для использования при синтезе ДФП

      Патентуется   способ     получения     бисфенолов,   например ДФП,   реакцией   производных   Ф с кетоном в жидкой фазе при температуре 20-150° в присутствии Кт перфторированного полимера с повторяющимся   звеном   формулы   CF[(Q)nOCF2CFRS03H]CF2    или CH(Q)nOCF(SO3H)CF2R]CF2,  где n = 0-2,  R = F,  перфторалкил  C1—С10,   Q = О(CF2)m, OCF2CFR', OCR'CF2, m=2-10, R'=F,  CF3.  Кт  модифицируют, нейтрализуя 5-50%  (лучше 30%) сульфогрупп, обработкой меркаптоалкиламином C1—С4.  Реакцию ведут при мол. отношении   Ф : кетон   6-20 : 1,   объемной  скорости   (суммарный вес реагентов : вес  Кт) 0,6-10  час-1. Пр им ep.   5,8 г смолы  Nafion   501   (содержание кислотных групп 0,8 мэкв/г, размер частиц  150 мкм)  обрабатывают раствором   1,38 ммоля ХГ 2-аминоэтантиола в 100 мл воды. Смесь перемешивают 3 часа, фильтруют, промывают (15х10 мл) водой, сушат в вакууме (Змм) при 80° 16 час. Получают    Кт   с 0,56    мэкв/г    кислотных гpynn. Ф и Ме2СО  вводят в реакцию при температуре 61°,  мол.   отношении     14,8:1   соответственно,    объемной    скорости 2,1 час~1. Через 3,5 часа конверсия Ме2СО 88%, селективность по  ДФП 97,5% [26].

      Патентуется способ получения соединений формулы (п-HOC6H4)2CRR' (R и R' = H  или алкил C1-С5) конденсацией Ф с соединениями формулы RR'CO путем циркуляции реакционной смеси через слой Кт — ионообменной смолы (вофатит KPS, вофатит ОК 80, церолит 235, др. катиониты) при температуре 40-90°, мол. соотношении RR'CO :Ф 1 :5-8 и концентрации ДФП в реакционной смеси 15-36%, лучше 25-30% (в сумме с побочными продуктами) . Пример. Через смеситель, вертикальный реактор с 970 г катионита SD (т-ра 40°) теплообменник, служащий для отвода теп лоты конденсации, циркулирует смесь 1,2 моля Ме2СО и 9,6 моля Ф, через 5 час. продукты реакции подают в кристаллизатор, кристаллическую массу отделяют, растворяют в 1500 мл воды при 90°, охлаждают при интенсивном перемешивании до 30°, кристаллический осадок отделяют, промывают 500 мл воды, высушивают при 80 С и получают 95% ДФП, т. пл. 156° [27].

      Для получения ДФП реакцией Ф с Ац с использованием соединений S2-  в качестве ускорителя к смеси Ф и Ац добавляют PR3 (R - алкил С3 - С6 алкоксил, С1- С12 феноксил, возможно замещенный в ядре алкилом C1-С3) в количестве >0,5% к весу Ф и  Ац. Применение PR3 позволяет снизить температуру реакции, улучшает селективность, противодействует термическому разложению [28].

       Патентуется способ  получения бис(оксифенил)алканов,  например  ДФП,    взаимодействием Ф с Ац       (мол.  отношение Ф: Ац  5-10:1)   при температуре  50-120оС  (60-80°)    в  присутствии катионообменной смолы  в качестве Кт, причем в 1  реактор (Рк-1)  вводят     сразу весь Ф,   и 25-75% от всего необходимого для реакции Ац, остальную часть Ац  загружают в последующие Рк или позже вводится по длине Рк. Такой    способ   проведения реакции уменьшает окрашенность ДФП, снижает образование побочных продуктов и создает оптимальные условия для получения ДФП. В качестве Кт используют сульфонированную полистирол-дивинилбензольную     ионообменную    смолу (сульфокатионита на основе ПС сшитого дивинилбензолом типа Амберлит, Дауэкс, Пермутит, Хемпо),  модифицированную      2-меркаптоэтиламином.     Весовая скорость подачи реагентов составляет 0,05—15 г.    на 1  г. ионообменной  смолы.  Пример. В 2 стеклянных Рк диам. 26 мм, соединенных последовательно,  загружают  по 40 г ионообменной смолы  Amberlite-118    с  размером    частиц 0,12- 0,6 мм, 10% кислых     центров которой    нейтрализованы 2-меркаптоэтиламином. Р-цию проводят при температуре 67оС мол. отношении   Ф : Ац  8,4 : 1,  вводя   весь  Ф в  Рк-1; вводят 25%  Ац в Рк-1, а 75%  Ац в Рк-2. На выходе из Рк получают продукт,  содержащий 95,3% ДФП, 4,3 % о,п-бисфенола А и 0,4%  продуктов конденсации (ЖХ). При введении всего Ац в Рк-1  получают продукт, содержащий 94,6%   ДФП,  4,1%  о,п-бисфенола  А и 1,3% продуктов   конденсации [29].

       Предложен селективный  способ получения бисфенолов конденсацией незамещенных или орто- и/или мета-замещенных Ф  (заместители — алкил, арил,   галоген)   с кетонами   (диалкил-,   алкиларил-, дигалогеналкилкетоны, циклогексанон).   Р-цию   ведут  при   20-120°   (30-70°) и давлении инертного газа <20 ат в течение 0,1-20 час; Кт служат  неорганические   кислоты    (НС1,  HBr,   НClO4,  HNO3, H2SO4, CISO3H). На   1  моль кетона 6epyт 3-50  (5-25) молей фенола и 0,01-1   (0,05-0,5)  г Кт. В качестве промотора используют соединения формулы HSQС5H4N (Q— алкилен   С2—С4),   которые   получают реакцией  алкенилпроизводных пиридина с  (NH2)2CS  в присутствии TsOH или алкилпроизводных пиридина с CH2O, последующим галоидированием SOX2  (X — галоген)   и реакцией с  (NH2)2CS; на 1  г Кт берут 0,01—0,95   (0,005—0,8)   моля HSQС5H4N. Продукт выделяют отгонкой из смеси воды,  избытка Ф и низкокипящих побочных продуктов и очищают дистилляцией или  перекристаллизацией [30].

       Бурые угли ускоряют реакции функциональных ур-ных ароматических и гетероциклических соединений с эпихлоргидрином. Каталитическое действие наблюдалось для превращений диана с применением углей Александрийского, Архаро-Богучанского, Березовского месторождений. Наибольший ускоряющий эффект углей на реакцию эпоксидирования наблюдается в присутствии  воды [31].

Предложена    ионообменная    смола —    сульфокатионит,   в которой           сульфогруппы            связаны  с группами H3N+CH2C6H4CH2SH      и      способ      получения  бисфенолов реакцией   Ф   с  алифатическим  и циклоалифатическим  кетоном в   присутствии   предложенного   Кт.   В   качестве  Кт используют  водонерастворимые   иониты   с   матрицей   поли   (стирол—дивинилбензол),     несущие     сульфогрупп,     из     которых     >5% (10—30%)   связаны   ионной   связью   с   группой   о-,   лучше м-   или   n-H3N+CH2C6H4CH2SH,    обменная    емкость   смолы >2  (2-6)  мэкв/г.   Пример.   50  ммолей  4-BrCH2C6H4CN и 50  ммолей  H2NCSNН2   в   40   мл   спокойно   нагревают   45   мин  и упаривают   досуха.   К   сухому   остатку   (Аг) добавляют 50 ммолей   EtONa   (2,5   н.), нагревают   30   мин,   упаривают,  к остатку   добавляют воду   и   экстрагируют   СН2Сl2,   получают  n-HSCH2C6H4CN   (п = 1),   выход  70%,   т.   кип.   140°/0,2.  К 50  ммолям   п = I   в   150   мл   ТГФ   добавляют   250  ммолей BН3*ТГФ,   нагревают   3   ч.   К   смеси   при    10°   добавляют 150  мл   МеОН,   нагревают   75   мин,   прибавляют  300 мл  1 М НСl в МеОН,   перемешивают    15   мин,   упаривают   в вакууме при 55 С,   получают      n-HSCH2C6H4CH2NH2 *HCI (п=II), выход 96%.   Аналогично   получены   м = I,   выход 94%, и м=II, выход 81%, 2,47г  влажной   смолы   "Bayer К 2431" и 7,43 г PhOH нагревают   8ч   при   80°,  добавляют   1   ммоль   п = II,   через 16   ч   (80°)   смолу   промывают.   К   полученной   смоле   добавляют   7,43   г   PhOH   и  при 80 С прибавляют 9,9 ммоля Ме2СО.    Через    3   ч   выход п,п'=1 : 89,7%, примесь   о,п'-изомера   2,7%. Близкие   результаты   получают  с   м = II [32].

       Бисфенол А получают непрерывным способом при взаимодействии Ф и Ац. в реакционной колонке загруженной катионнообменной смолой гелевого типа при соотношении в КЛ  L/D = 0,5—5 (L и D соотв. длина и диаметр реакционной колонки в зоне реакции), причем реагенты подают в реакционную колонку один сверху,  другой снизу, при объемной скорости подачи   жидких   сред  0,1—3   ч-1 [33].

        Катализатор на основе ионообменной смолы, содержащий сульфированный  сополимер  стирола и дивинилбензола, отличается тем, что (1) его обменная емкость составляет 2,8-5 5 мг-экв/г сухой смолы; (2) его 10-30% сульфокислотных групп связаны с алкилмеркаптоамином, содержащим 1-7 углеродных атомов через ионную связь сульфоната аммония; (3) он содержит пористую структуру с микропористой ПВ и пространственными сетками с проходами для переноса, которая состоит из основных сеток с проходами и ответвленных сеток с проходами, в ненабухшем состоянии размер поры основной сетки с проходами составляет 9*103-38*103 нм и размер поры ответвленной сетки с проходами составляет 20-150 нм, размер поры для прохода через микропористую ПВ составляет 5-20 нм, где пропускная способность поры микропористого прохода с размером поры 5-10,4 нм составляет более 50% от общей пропускной способности пор микропористой ПВ и отношение пропускной способности поры микропористой ПВ к пропускной способности поры ПВ пространственной сетки для переноса составляет 0,25-1,1. Способ включает следующие стадии: (1) суспензионную полимеризацию мономеров стирола и дивинилбензола для получения мелкого белого бисера смолы в присутствии порообразующего агента, где весовое отношение дивинилбензола к стиролу составляет 5-25:95-75%, порообразующий агент состоит из очищенного парафинового воска и уайт-спирита NY-200# при весовом соотношении парафинового воска к уайт-спириту 1:3-6,1;  (2) набухание и сульфирование мелкого бисера смолы, включающее а) удаление парафинового воска и уайт-спирита из смолы, полученной посредством вышеприведенной полимеризации с использованием экстрагента, b) набухание и сульфирование бисера смолы с использованием агента, вызывающего набухание, и сульфирующего агента, с) удаление остатка агента, вызывающего набухание, и остатка сульфирующего агента и d) превращение смолы в Na-тип или Н-тип; и (3) меркаптолиз смолы сульфокислотного типа с использованием раствора меркаптолизующего агента, промывку смолы, сушку и получение каталитического продукта [34].