Производство дифенилолпропана

        Предложен способ получения бис-(4-гидроксиарил)алканов из ароматических гидроксисоединений (АРС) и кетонов при взаимодействии в присутствии кислотных Кт жидкой фазы, содержащей АРС, кетон и воду, и поступающей противотоком газовой фазы, содержащей АРС, кетон и воду в таких концентрациях, чтобы в РК вода переходила из жидкой фазы в газ, а кетон из газовой фазы в жидкую. Пример. Бисфенол А получают из PhOH и Ме2СО в РК (I 30 см, d 50 мм), заполненном 160 г Кт (сульфированный сополимер ПС с 2% дивинилбензола, модифицированный 5% 2,2/-диметилтиазолидином). Жидкий поток, содержащий 4% Ме2СО, 0,25% воды, 95,75% PhOH, подают противотоком газовому потоку, содержащему 59,5% Ме2СО, 6,6% воды, 33,9% PhOH, при 60-63° и давл.ении 3000 Па в верхнюю и нижнюю части РК по 660 г/ч. Получают 485 г/ч дистиллята и 690 г/ч кубовой фракции, содержащей 78,9% PhOH, 13,3% 4,4'-бисфенола А, 0,013% 2,2'-бисфенола А, 0,42% 4,2/-бисфенола А, 0,15% трифенола, 6,7% Ме2СО, 0,36% воды. Селективность по 4,4'-бисфенолу А 94,8, выход 0,43 г бисфенола А / г *КТ*ч [35].

       Патентуется способ получения бисфенола А по реакции ацетона с фенолом в присутствии кислотной ионообменной смолы, частично модифицированной S-содержащим аминосоединением, в качестве катализатора (КТ) и алкилмеркаптана в качестве сокатализатора. Реакцию проводят при 60-100° в аппарате, состоящем из серии п (п>2) последовательных реактора (РК), по мере снижения скорости превращения фенола увеличивают мольное отношение алкилмеркаптан-ацетон и ацетон-фенол в подаваемой смеси. Пример. Два РК загружают сульфокислотным ионообменником, на 20% модифицированным 2-меркаптоэтанолом. В РК1 подают 4,68 мол/ч Ф, Ац подают в каждый из РК со скоростью 0,234 мол./ч. При 75° в начальный момент конверсия фенола составляет в РК1 и РК2 6 и 10,6% и снижается через 600 часов реакции до 4,8 и 9,7%. Подача ацетона, содержащего 0,1 моль.% EtSH и повышение подачи ацетона  от мольного отношения Ац : Ф=1:20 до 1,05:20 увеличивает конверсию Ф до 5,9 и 10,7%. Подъем подачи Ац на 6-7 мол.% каждые 700-800ч. работы установки позволяет поддерживать конверсию фенола в РК1 и РК2 3,8-6 и 8,8-10,7% при селективности по бисфенолу А 94-94,5% в течение 6800 часов [36].

       Предложен полиорганосилоксановый (ПОС) катализатор,имеющий как углеводородную группу, содержащую сульфогруппу.  Кт является активным в реакции получения бисфенола А из Ац и Ф; потеря активности Кт в времени наиболее эффективно подавляется. Кт м. б. нанесён на подложку из пористого формованного материала, например кремнийсодержащего материала[37].

       Предложен новый катализатор для реакции конденсации между фенолом  и  альдегидами или кетонами с образованием бисфенолов. Катализатор представляет собой ионообменную смолу поперечно сшитую сульфоном состава: 0,1-10 вес.% поливинилароматического мономера, 90,0-99,9 вес.% мононенасыщенного винилароматического мономера, 0,1-1,0 ммоль сульфоновых мостиков на 1г сухого катализатора. Катализатор отличается повышенной сопротивляемостью деформации при давлении [38].

Очистка ДФП

      Технические бисфенолы, полученные в форме аддуктов с Ф в процессе конденсации  Ф с карбонильными соединениями, доводят до рН 3,5- б, выделяют из реакционной смеси     охлаждением при 20оС кристаллы аддуктов ДФП с Ф, растворяют их в горячем состоянии в гидратированном  Ф,  использованном в процессе конденсации, лучше содержащем 8-15 вес.%, воды, горячую смесь фильтруют, охлаждают при ~20оС отделяют кристаллы аддуктов ДФП с Ф, не  содержащие окклюдированных примесей, промывают в холодном состоянии гидратированным Ф и после фильтрования перегоняют в вакууме. К продукту после отгонки Ф, содержащему <5% Ф, добавляют растворитель с т. кип. ниже т. кип. Ф, использованного в процессе конденсации, отгоняют из раствора часть растворителя вместе со всем содержащимся в растворе Ф, фильтруют горячий остаток и выделяют кристаллизацией чистый ДФП, который сушат в  вакууме. Дополнительная перекристаллизация аддукта ДФП с Ф полностью освобождает аддукт от примесей. Получаемые по предложению ДФП имеют высокую чистоту, что подтверждают высокие т.пл. и чисто белый цвет (<30 градусов по Pt-Co- шкале). Пример. К реакционной массе, полученной при конденсации 58 г. Ме2Сои 423 г. Ф в среде HCl (кислота) и добавкой 0,7г.BF3 в виде BF3-эфирата, добавляют 30%-ный NaOH до рН 5,5, охлаждают смесь при 20оС, выпавшую кристалличсекую массу аддукта ДФП с Ф отфильтровывают и добавляют к ней 225г. Ф, содержащего 8% воды. Смесь нагревают до полного растворения, фильтруют в горячем состоянии и охлаждают при перемешивании при 20оС. Кристаллы аддукта отфильтровывают и промывают 2х150г. количсетвом Ф, содержащего 8% воды. Тщательно отфильтровыванные  кристаллы переводят в дистилляционную колбу и перегоняют при 20-80 торр. К остатку после отгонки почти всего Ф, освобожденного при термическом разложении аддукта, добавляют 750 г. PhCl и раствор вновь перегоняют. После отгонки 150г. дистиллята, горячий остаток, который практически не содержит свободного Ф, фильтруют и оставляют для кристаллизации, затем фильтруют и сушат. Получают хроматографически чистый ДФП с т.пл. 158,5оС и цветом <30 градусов по Pt-Co-шкале [39].

     Предложен способ выделения 2,2-бис(4-гидроксифенил) пропана (ДФП) и Ф из водных  растворов, образующихся, например, при получении ДФП из Ф и Ац, с помощью экстракции метилизобутил кетоном. Метилизобутил кетон смешивают с раствором ДФП и Ф в соотношении 1 :2 при температуре 25-35° и отделяют верхний слой, из которого затем отгоняют метилизобутил кетон при температуре 120° и давлении 1 атм и получают смесь ДФП и Ф. Водный слой очищают от метилизобутил кетона в отпарной колонне и после утилизации тепла доочищают, например, сорбционным  методом [40].

     Кристаллизацию   бисфенола   А из  реакционной  смеси осуществляют  растворением   (в  об. ч.)   1   смеси, содержащей в   %:   15-95   ДФП,   5-70 Ф  и   1-15 примесей, при температуре 30-140° С в 0,5—10 АрУ (СбН6, PhMe, МеС6Н4Ме, PhEt, или их смеси) с добавлением 0,2-5 воды, с последующим   охлаждением   при  непрерывном  перемешивании до температуры 20-45° С при содержании в смеси ДФП 40—90%   или   до  температуры   5-20° С   при  содержании   ДФП 15-40%.   Пример.   К   10  г  смеси,  полученной конденсацией  Ме2СО  и   PhOH  и  содержащей в   %:  26,7 ДФП, 55,1  Ф,  2,2  Ме2СО    и   16 других  соединений,    при 50° С  добавляют  50  мл  МеС6Н6Ме  и   15  мл дистиллированной воды.   Массу   охлаждают   до   5оС   и   через 2,5 ч  отфильтровывают     кристаллы,     высушивают,     получают 98,7%-ный ДФП, выход 81,7% [41].

     При  выделении   фенола   экстракцией   из  технологических  фенольных  вод,   образующихся   в   качестве  побочного продукта в  ходе получения   бисфенола  А, как экстрагент используют фракцию побочных продуктов производства бисфенола А, содержащую,  в  основном,   (%):  п-изопропенилфенола  0,1-30;   1,3,3-триметил-6-оксииндена-1   0,1- 20;  2,2,4-триметил-4-(4''- оксифенил)хромата (соединения   Дианина)   0,1-30;     димеров  п-изопропенилфенола 2-35;  трифенолов  0,1-50;   бисфенола  и   его  изомеров 0,1-60. Эмульсию, образованную из водного ратсвора Ф и указанной фракции контактируют катионитом в Н+-форме, напр., с сульфированным СПЛ стирола с дивинилбензолом. Способ позволяет снизить содержание Ф в воде с 6-10 до 0,1-1% [42].

      ДФП   получают  конденсацией   Ф и Ме2СО  при  мол.  соотношении     (5-8) : 1   в присутствии   в   качестве   Кт   смеси   HCI + SO2,   образующуюся смесь подщелачивают NaOH и добавляют аммонийную соль  сильной кислоты  в   количестве  0,001-0,04  моля на   1 моль ДФП. После декантации    и экстракции водой основного количества Ф и Ац  дистилляцией удаляют остаточный   Ф   и   воду.   Добавление   аммонийных   солей   в процессе нейтрализации снижает коррозию аппаратуры. Пример. К смеси 6 молей Ф и  1 моля Ац при 30° добавляют смесь 0,59 моля НС1 и 0,06 моля SO2 и выдерживают 24  ч  в   этих  условиях   После добавления 264 г воды смесь нагревают до 55° и вводят 50%-ный водный pаствоp NaOH до рН  5,5   (температура возрастает до 60°). Смесь нагревают до 80° в течение  1  ч, охлаждают до 60° и добавляют 0,5 г   (NH4)2S04  и 38 мл  1   н. раствора NaOH до рН 5,5. Получаемую смесь разделяют, верхнюю фазу экстрагируют сначала 383 мл воды (рН5,2) и повторно 264 мл воды (рН 5,6), после чего органическую фазу перегоняют.  При  нормальном  давлении  отгоняют воду + Ф   (температурара куба до 160°),   рН   (6,3),    и     при   остаточном   давлении 0,08 ат весь Ф. Из кубового остатка при температуре 155° кристаллизуется   ДФП [43].

Заключение

     ДФП предназначен для производства поликарбонатов, полисульфонов, эпоксидных смол, лаков, клеев и других производств.

      Бисфенол А выпускают следующих марок: ВЧ, АП, А, Б, В.

Марки ВЧ, АП – предназначены для получения оптического поликарбоната.

Марка А – предназначена для получения поликарбонатов литьевых и экструзионных, а также полисульфонов и эпоксидных смол высшего сорта.

      Марки Б, В (1сорт и 2 сорт) – предназначены для получения эпоксидных смол, лаков, клеев и других продуктов.

Список использованной литературы

1.       РЖХим, 1965, 21Н129. Способы получения дифенилолпропана. Библ. 98назв.И.Д.

2.       РЖХим, 1957, 71648. Исследование получения технического n,n’-диоксидифенол-диметилметана (диана). Г.Маркус.

3.       РЖХим, 1959, 58021. Производство бис-оксиарилзамещенных соединений. Т.Сладкова.

4.       РЖХим, 1960, 82008П. Получение соединений 2,2-бисфенилолпропана. Р.Слуцкий

5.       РЖХим,1961, 5Л157. Способ получения 2,2-бис-(n-оксифенил)-пропана. Я.Кантор

6.      РЖХим, 1961, 9Л146. Метод получения n,n’- диоксидифенилдиметил -метана. Е.Р.

7.       РЖХим, 1962, 20Л65.Способ получения 2,2-бис-(4-оксифенил)пропана. Л.Дымшиц.

8.       РЖХим,1964, 7Ж131. Приготовление бис-фенола А из гидроперекиси кумола и Ф. Л.Яковская.

9.       РЖХим, 1965г, 23Н87П. Способ получения ди-оксифенил-алканов. М.Беспрозваный.

10.   РЖХим,1967, 23Н158П. Деполимеризация ПК. Бляхман.

11.   РЖХим,1969, 20Н166П. Метод получения 4,4’-диоксидифенилалканов или их сложных эфиров с низшими алифатическими кислотами или их низшими эфирами. А.А.Григорьев.

12.   РЖХим, 1971, 12Ж206. Алкилмочевины и их применение для синтеза дифенилолалканов. М.С.Любич.

13.   РЖХим, 1980, 8H122. Разработка и внедрение технологии получения диана ионитным методом с использованием недействующей установки  завода. Я.Б.Зелиховер.

14. РЖХим, 1980, 21Н143 П. Способ получения 2,2-бис(4-оксифенил) пропана  из                        побочных продуктов при    его   перегонке. И.М.Аврутов.

15. РЖХим, 1995, 11Н54 П. Способ получения бисфенола А с высокой термостойкостью.

16.    РЖХим, 1996, 16Н65 П. Процесс производства Бисфенола А. М.И.Усоров.

17. РЖХим, 1996, 8Н56 П. Спопоб получения гранулированного бисфенола А.     Ф.Л.Чернович.

18. РЖХим, 2000, 00.13-19Н.89П. Способ и система для производства бисфенола А в    реакторе с контролируемой турбулентностью. З.М.Хаимский.

19. РЖХим, 2003, 03.22-19Н.103. Изучение синтеза бисфенола А из крекинг-продуктов маточных растворов кристаллов бисфенола А. А.П.Бушин.

20. РЖХим,  2005, 05.03-19Н.84П. Способ получения бисфенола А. С.В.Руденко.

21. РЖХим, 2005, 05.01-19Н.113П. Способ получения бисфенола А. Ф.А.Чернович.

22.  РЖХим, 2005, 06.03-19Н.168П. Реактор и способ проведения реакции. С.В.Руденко.

23.     РЖХим, 2005, 06.15-19Н.105П. Способ получения бисфенола А. М.П.Дмитриева.

24.     РЖХим, 2007, 07.19-19Н.106П. Метод получения бисфенола А. Ф.Л.Чернович.

25.     РЖХим, 2008, 08.05-19Н.116П. Способ получения бисфенола А высокой чистоты. И.П.Антонова.

26.     РЖХим, 1978, 10Н160П.  Получение бисфенолов. Л.Н.Сухобок.

27.     РЖХим, 1978, 24Н130П. Способ получения бисфенолов. О.К.Шеремет.

28.     РЖХим, 1978, 21Н182П. Получение 2,2-бис-(4-оксифенил)-пропана. З.З.Рачинский.

29.     РЖХим, 1984, 10Н128. Катализируемые ионным обменом синтезы фенолов.

30.     РЖХим, 1984, 7Н126 П. Способ получения бисфенолов. М.Ю.Синев.

31.     РЖХим, 1986, 1П45. Катализ углями реакций эпоксидирования. Е.Ю.Гонина.

32.     РЖХим, 1994, 12Н75 П. Катализатор и способ получения бисфенолов.

33.     РЖХим, 1996, 21Н81 П. Способ получения бисфенола А. В.Д.Столяров.

34.     РЖХим, 1999, 22Л145 П. Катализатор на основе ионообменной смолы для синтеза бисфенолов и способ его получения.

35.     РЖХим, 2000, 00.15-19Н.92П. Способ получения бис(4-гидроксиарил)-алканов. И.П.Антонова.

36.     РЖХим, 2003, 03.10-19Н.60П. Способ получения бисфенола А. М.П.Дмитриева.

37.     РЖХим, 2004, 04.03-19Н.145 П. Поликремнийорганический катализатор для использования при синтезе бисфенола. Ю.А.Мокеев.

38.     РЖХим, 2004, 04.24-19Н.151 П. Катализатор для синтеза бисфенола А. С.В.Руденко.

39.     РЖХим, 1974, 6Н102 П. Очистка технических бисфенолов. З.З.Рачинский.

40.     РЖХим, 1983, 22И504. Способ очистки водных растворов, содержащих БФП и фенол. В.Субботин.

41.     РЖХим, 1987, 8Н88 П. Способ кристаллизации бисфенола А. В.К.Завьялова.