Производство уксусной кислоты

Рисунок 1.4. Схема окисления бензина в жидкой фазе в кислоты С1—С3

1.3.5 Производство уксусной кислоты из метанола и оксида углерода

Производство уксусной кислоты жидкофазным карбонилированием метанола осуществляется при 250°С и 63,7 МПа в присутствии в качестве катализатора карбонила и иодида кобальта:

CH3OH + CO → CH3COOH

Побочными продуктами являются пропионовая кислота и более высококипящие продукты, а также оксид и диоксид углерода. На 1 т уксусной кислоты расходуется 0,6 т метанола и 620 м3 оксида углерода. Одновременно получается 20 кг пропионовой кислоты и 20 кг высококипящих продуктов.

Синтез уксусной кислоты из метанола впервые был разработан и осуществлен в промышленном масштабе фирмой ВАSF.

1 — колонна синтеза;2 — сепаратор высокого давления;3 — сепаратор низкого давления;4, 5 и 6—ректификационные колонны;

I — метанол + катализатор; II — окись углерода;II — продукты синтеза;IV — отработанный газ; V — раствор катализатора;VI — метанол;VII — кислота-сырец;VIII — товарная уксусная кислота;IX — кубовый остаток на сжигание.

Рисунок 1.5 Технологическая схема синтеза уксусной кислоты карбонилированием метанола

На рисунке 5 приведена технологическая схема синтеза уксусной кислоты из метанола, освоенная в промышленном масштабе фирмой ВАSF в Людвигс-хафене. Процесс проводят с применением каталитической системы кобальт + иод. Раствор катализатора в метаноле поступает в верх колонны синтеза 1, а снизу подается окись углерода.

Синтез осуществляется при 250 °С и 70—75 МПа. Реакционная смесь из колонны синтеза поступает вначале в сепаратор высокого давления 2, а затем — в сепаратор низкого давления 3. Непрореагировавшая окись углерода из сепаратора 3 снова возвращается в процесс. Жидкие продукты далее отделяются на колонне 4 от катализатора и подаются на ректификационную колонну 5. Раствор катализатора возвращается в колонну синтеза. С верха колонны 5 отбирается непрореагировавший метанол, а кислота-сырец подастся в колонну б, где выделяется товарная уксусная кислота. Кубовый остаток колонны 6 периодически отводится на сжигание.

Выход уксусной кислоты составляет 90% в расчете на метанол

2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Химизм процесса

Синтез уксусной кислоты из метанола впервые был разработан и осуществлен в промышленном масштабе фирмой ВАSF. Предполагается, что при синтезе кислот из спиртов первоначально происходит расщепление связи углерод — кислород с образованием галогеналкила:

RСН2ОН+НХ →RСН2Х+ Н2О

Галогеналкил далее взаимодействует с гпдрокарбоннлом металла с образованием алкилкарбонилов, ацилкарбоннлов и кислот

RCН2Х+НМе (СО)4 RCН2 Ме (СО)4 +НХ

RCН2Ме(СО)4 → RCН2СОМе(СО)3+СО (-СО) → RCН2СОМе(СО)4

RCН2СОМе(СО)3,4+Н2О→RCН2СООН +НМе(СО)3,4

Гидрокарбонил металла получается по уравнению:

Ме2(СО)8 +СО+Н2О→2НМе(СО)4 +СО2

По-видимому, промотирующес влияние галогеноводородных кислот объясняется образованием в их присутствии галогензамещенных гидрокарбоннлов металла

НХ + Ме(СО)4НМе(СО)2Х +2СО

которые обладают большей кислотностью п каталитической активностью по сравнению с незамещенными гидрокарбониламн.

Реакцию карбонилирования спиртов могут катализировать как кислые (фосфорная и серная кислоты, смесь трехфтористого бора с водой), так и щелочные (алкоголяты щелочных металлов) агенты.

Однако наиболее эффективными катализаторами являются соединения никеля, кобальта, железа, родия, рутения и палладия. Эти элементы вводятся в реакционную зону в виде карбонилов, галогенидов или комплексных солей.

В качестве промоторов используются иод, йодистый метил, иодистоводородная кислота.

Особенно эффективны катализаторы на основе родия, промотированного иодом. В их присутствии синтез уксусной кислоты из метанола успешно протекает при сравнительно низких давлениях (3 МПа и ниже), причем достигается практически количественный выход уксусной кислоты (~99%). Катализатор может быть использован многократно.

2.2 Описание технологической схемы

Процесс получения уксусной кислоты включает следующие основные стадии: синтез уксусной кислоты; улавливание легких фракций; очистку уксусной кислоты; приготовление и регенерацию катализатора. Схема потоков стадий синтеза и отгонки легких фракций приведена на рисунке 2.2.

1 — оксид углерода; 2 — метанол; 3 — дистиллят;4 — кубовые остатки;5, 7, 9 — отдувочные газы;6, 8, 10 — жидкая фаза;

РТ1 — реактор; АТ1, АТ2 — подогреватели; АТ3 — холодильник конденсатор; С1, С2, СЗ — сепараторы; КЛ1 — колонна отгонки легких фракций

Рисунок 2.1 Схема потоков стадия синтеза уксусной кислоты

В реактор синтеза барботажного типа РТ1, снабженный перемешивающим устройством, насосом из сборника подают метанол, который предварительно нагревают водяным паром от 40 до 140—180°С в подогревателе АТ1. Оксид углерода поступает в реактор через барботажиое кольцо, в результате чего образуется дисперсная фаза, способствующая быстрому растворению газа в реакционной смеси. Время пребывания веществ в реакционной зоне (0,25—0,30 ч) регулируют уровнем жидкости в реакторе (75—80% от его вместимости), а полноту процесса синтеза при давлении 2,8 МПа и температуре 185°С — тщательным перемешиванием всех потоков, поступающих в реактор, с помощью мешалки.

Реакционная жидкость (уксусная кислота и раствор катализатора с промотором) из реактора РТ1 поступает в сепаратор С2, где за счет снижения давления до 62 кПа происходит частичное испарение жидкости и снижение температуры до 116°С. Здесь же происходит отделение пара от жидкости. Жидкость, содержащую катализатор, из нижней части сепаратора С2 возвращают в реактор РТ1, а пары, выходящие из верхней части сепаратора, поступают в колонку отгонки легких фракций КЛ1. Эти пары содержат уксусную кислоту, метилиодид, иодоводород, воду и незначительные количества метанола, метилацетата, несконденсировавшихся газов.

Из верхней части колонны КЛ1 отбирают метилиодид с парами воды и уксусной кислоты, конденсируют в холодильнике-конденсаторе и разделяют в сепараторе СЗ на две фазы: тяжелую и легкую. Тяжелую фазу, содержащую в основном метилиодид, возвращают в реактор РТ1; часть легкой фазы используют в качестве флегмы для орошения колонны КЛ1, а часть возвращают в реактор синтеза.

Из куба колонны КЛ1 выводят тяжелую фазу, состоящую из метилиодида и уксусной кислоты; этот поток самотеком поступает в сепаратор С2 и таким образом иодоводород и родий возвращают в цикл.

Сырую уксусную кислоту отбирают из средней части колонны легких фракций КЛ1 и направляют на стадию очистки.

Из верхней части реактора синтеза РТ1 выводят отдувочные газы, содержащие пары метилиодида, уксусной кислоты и воды. После охлаждения в холодильнике-конденсаторе АТЗ газовую фазу отделяют от жидкой в сепараторе С1, после чего жидкость возвращают в реактор синтеза, а газ направляют на очистку.

2.3 Технико-технологические расчёты

2.3.1 Материальный баланс реактора и стадии синтеза уксусной кислоты

Исходные данные:

годовая производительность агрегата в расчете на 100%-ю. уксусную кислоту 120000 т; годовой фонд рабочего времени 8450 ч; состав материальных потоков:

технический оксид углерода — поток 1 (т, %): Н2— 1; N2 — 2,0; СО — 97,0;

метанол — поток 2 (ф, %): СН3ОН — 99,9; Н2О —0,1;

дистиллят колонны отгонки легких фракций — поток 3 (w, %): СН3I —48,9; СН3СООН — 22,4; СН3СООСН3 — 4,0; Н2О — 24,7;

кубовые остатки колонны отгонки легких фракций — поток 4 (w, %); СН3СООН — 90,3; С2Н5СООН —0,1; Н2О — 7,7; НI — 1,9;

отдувочные газы реактора — поток 5 (φ, %): Н2 — 5,2; N2— 4,2; СО —30,1; СО2 — 2,7; СН3I — 26,0; СН3СООН — 11,2; СН3СООСН3— 1,1; Н2О — 19,5;

жидкая фаза из реактора — поток 6 (w, %): СН3I — 9,7;СНзСООН — 70,0; СН3СООСН3 — 0,9; С2Н5СООН — 0,1; Н2О— 16,3; HI — 3,0;

отдувочные газы сепаратора СI — поток 7 (φ, %): Н2— 12,0; N2 —9,7; СО —68,8; СО2 — 4,9; СН3I — 4,1; СН3СООН —0,1; СН3СООСН3 —0,1; Н2О 0,3;

количество пропионовой кислоты, образующейся в процессе, 1 кг на 1 т уксусной кислоты;

избыток оксида углерода от стехиометрического расхода 16,4%.

Последовательность расчета:

а) рассчитывают расход сырья и количество продуктов по реакциям получения уксусной кислоты и побочных продуктов;

б) определяют состав материальных потоков 1 — 4 и состав реакционной массы;

в) рассчитывают состав отдувочных газов реактора синтеза, газовой и жидкой фаз сепаратора C1;

г) определяют состав жидкой фазы из реактора, газовой и жидкой фаз сепаратора C2;

д) составляют материальный баланс реактора и стадии синтеза уксусной кислоты.

Часовая производительность реактора по 100%-и уксусной кислоте:

120000*1000/8450=14201,2 кг/ч или 236,687 кмоль/ч

В соответствии с исходными данными образуется пропионовой кислоты:

1*14,2=14,2 кг/ч или 0,192 кмоль/ч

По реакциям

СН3ОН+СО = СН3СООН,                                                        (1)

СН3ОН+2СО + 2Н2 = С2Н5СООН + Н20                                                         (2)

расходуется:

метанола: 236,687 + 0,192=236,879 кмоль/ч или 7580,1 кг/ч;

оксида углерода: 236,687+ 0,192*2 = 237,071 кмоль/ч или 6638,0 кг/ч;

водорода: 0,192*2=0,384 кмоль/ч или 0,8 кг/ч;

образуется водяного пара 0,192 кмоль/ч или 3,5 кг/ч.

По реакции

СО + Н2О = СО2+Н2                                                                      (3)

расходуется 1,85% от общего расхода оксида углерода, что составляет:

237,071 *1,85/(100,00 — 1,85) =4,468 кмоль/ч или 125,1 кг/ч.

Расходуется водяного пара: 4,468 кмоль/ч или 80,4 кг/ч;

образуется

диоксида углерода: 4,468 кмоль/ч или 196,6 кг/ч;

водорода: 4,468 кмоль/ч или 8,9 кг/ч.

Всего расходуется по реакциям (1)—(3)

оксида углерода: 237,071+4,468=241,539 кмоль/ч или 6763,1 кг/ч;

водяного пара: 4,468—0,192=4,276 кмоль/ч или 77,0 кг/ч;

образуется водорода: 4,468—0,384=4,084 кмоль/ч или 8,2 кг/ч.

Фактически подают сырья:

технического метанола: 7580,1*100,0/99,9=7587,7 кг/ч, в том числе воды:

7587,7—7580,1=7,6 кг/ч;

оксида углерода:

241,539* (100+16,4)/100=281,151 кмоль/ч или 7872,2 кг/ч,

где 16,4 — избыток оксида углерода от стехиометрического расхода, %.

Рассчитывают состав технического оксида углерода (поток 1):

H2 N2 CO Сумма

φi(xi), % 1,0 2,0 97,0 100,0

nτ, кмоль/ч 2,898 5,797 281,151 289,846

М, кг/кмоль 2 28 28 -

mτ,кг/ч 5,796 162,316 7872,2 8040,312

Остается оксида углерода в реакционной массе:

281,151—241,539=39,612 кмоль/ч или 1109,1 кг/ч.

Расходуется:

дистиллята колонны отгонки легких фракций:

14201,2*1,8= = 25562,2 кг/ч;

кубовых остатков

14201,2*0,0665=944, 4 кг/ч;

где 1,8 и 0,0665 — массовые отношения подаваемых на синтез продуктов очистки уксусной кислоты и 100%-и уксусной кислоты.

Определяют расход и состав потоков 3 и 4.

Наличие метилацетата в дистилляте колонны отгонки легких фракций объясняется тем, что, хотя на стадии синтеза он практически не образуется, на последующих стадиях вследствие протекания реакций

СН3ОН + СН3СООН = СН3СООСН3+Н2О                                                                      (4)

СН3СООСН3 + HI = СН3СООН + СН3I                                                                      (5)

метилацетат накапливается в системе, так как реакция 5 протекает медленнее реакции 4.

Рассчитывают состав дистиллята (поток 3):

CH3I CH3COOH CH3COOCH3 H2O Сумма

wi,% 48,09 22,4 4,0 24,7 100,0

mτ, кг/ч 12499,9 5725,9 1022,5 6313,9 25562,2

Рассчитывают состав кубовых остатков (поток 4):

CH3COOH C2H5C00H H2O HI Сумма

wi,% 90,3 0,1 7,7 1,9 100,0

mτ, кг/ч 852,8 0,9 72,7 17,9 944,4

Состава реакционной массы Таблица 4