Разработка проекта стадии синтеза производства пропиленгликоля. Мощность 7 тыс. т/год

Министерство образования и науки  Российской Федерации

 Государственное образовательное учреждение

 высшего профессионального образования

 «Кузбасский Государственный Технический Университет» 

 Кафедра технологии основного органического синтеза 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

 ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА 

 к курсовому  проекту

 по  теме: «Разработка проекта стадии синтеза производства пропиленгликоля. Мощность 7 тыс. т/год» 
 
 
 
 
 
 
 
 

 Выполнил:

 студент гр. ХО-061 Андреев А.П.

 Руководитель:

 к.х.н., доцент          Воронина С.Г. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Кемерово 2011 

Содержание 

Список использованной литературы……………...………………………...       31

 

    Введение 

   В отличие от других гликолей пропиленгликоль  практически не токсичен, поэтому  он употребляется в пищевой, фармацевтической, парфюмерной и других отраслях промышленности, в которых этиленгликоль применять  нельзя. Водные растворы пропиленгликоля  используются как хладоноситель  в холодильных установках и как  теплоноситель на предприятиях, связанных  с производством и хранением  пищевых продуктов. В пищевой  промышленности пропиленгликоль применяется  для приготовления приправ, экстракции специй из природных продуктов (ванильных  бобов, кофе, какао), как растворитель душистых веществ, эфирных масел. В  некоторых случаях растворы этих веществ в пропиленгликоле могут  разбавляться водой без нарушения  их однородности.

   Благодаря сладковатому вкусу пропиленгликоль  может использоваться вместо глицерина  и сахара. Гигроскопичность пропиленгликоля  позволяет пищевым продуктам  и табаку сохранять необходимую  влажность при длительном хранении. Применению пропиленгликоля в пищевой  промышленности также способствуют его консервирующие, стерилизующие  и бактерицидные свойства.

   Аэрозоли  водных растворов пропиленгликоля  обладают бактерицидными свойствами,   поэтому   пропиленгликоль  применяется для  очистки воздуха, особенно на предприятиях пищевой промышленности.

   Пропиленгликоль применяется как пластификатор  смол, пластических масс и пленок, изделия  из которых имеют контакт с  пищевыми продуктами, для смазки и  консервации упаковочных машин  в пищевой, фармацевтической и косметической  промышленности. Как хороший растворитель природных и синтетических материалов, он нашел широкое применение в, фармацевтической промышленности для приготовления различных тинктур, растворов для инъекций, мазей и притираний. Для указанных целей немаловажное значение имеют также бактерицидные и фунгицидные свойства пропиленгликоля. В косметике пропиленгликоль используется для приготовления эликсиров, лосьонов, шампуней, эмульсий, паст, кремов, помад и других препаратов. 

    

 

    Получение пропиленгликоля в промышленных условиях включает в себя 
следующие стадии: приготовление исходного водного раствора окиси 
пропилена, гидратация окиси пропилена, упаривание водного раствора 
пропиленгликоля и ректификация раствора гликолей с выделением товарных 
продуктов (монопропиленгликоля и побочно получаемых ди- и 
трипропиленгликоля).

 

   1. Аналитический обзор способов производства 

   Впервые пропиленгликоль был получен  Вюрцем в 1859 г. гидролизом пропиленгликольдиацетата, синтезированного из дибромпропана  при взаимодействии с ацетатом серебра. Пропиленгликоль был так же получен  в результате гидролиза дибром- или  дихлорпропана при их нагревании в течении 4-5 часов с водой и  в присутствии окиси свинца. Наряду с пропиленгликолем образуются ацетон и пропионовый альдегид.

   Гидролиз  дихлорпропана может проводится так же водными растворами карбоната  или бикарбоната натрия при температуре около 200 ºС и давлении от 4,9 до 8,1 МПа (48-87 кгс/см²), причем при использовании карбоната выход пропилена составляет 48%, а бикарбоната – 60-65%. Пропиленгликоль можно получить непосредственным окислением пропилена.

   При гидроксилировании пропилена безводной  перекисью водорода в растворе трет-бутилового спирта в присутствии четырехокиси осмия как катализатора при температуре 0 ºС выход пропиленгликоля достигает 68%:

    СН₂=СНСН₃+Н₂О₂         СН₂ОНСНОНСН₃

   Однако  способ этот весьма опасен и характеризуется  большим расходом перекиси водорода (1,5 моль на 1 моль образовавшегося пропиленгликоля).

   Пропиленгликоль, его сложные эфиры и окись  пропилена образуются при окислении пропилена в растворе карбоновых кислот надуксусной кислотой или водным раствором перекиси водорода при умеренной температуре (около 60 °С) и небольшом давлении (около 0,17 МПа, или 1,7 кгс/см²). Вместо перекиси водорода можно использовать ее аддукт с карбамидом.

   Пропиленгликоль получается при окислении пропилена  кислородом (воздухом) в щелочном водном растворе, содержащем: 0,1 моль/л КОН, 0,1-0,2

 

моль/л K₃Fe(CN)₆ в 1,6·10^-4 моль/л OsO₄. Процесс включает следующие стадии:

   окисление пропилена восьмивалентным  осмием

    [OsO₄(OH)₂]^2- +CH₂=CHCH₃ + 2H₂O         CH₂OHCHOHCH₃ +[OsO₂(OH)₄]^2-

   окисление образовавшегося  шестивалентного  осмия ферроцианидом  калия

    [Os₂O(OH)₄]^2- + 2Fe(CN)₆^3- + 2ОH^-        [O_SO₄(OH)₂]^2- + 2Fe(CN)₆^4- + 2H₂0

   электрохимическое окисление ферроцианида калия в ферроцианид

    4 Fe(CN)₆^4- + O₂ + 2H₂O          4Fe(CN)₆^3- + 4 OH^-

   В оптимальных условиях выход пропиленгликоля достигает 99% от теоретического, но концентрация его в растворе весьма низка — 3,6 г/л. Особенным недостатком процесса является высокая токсичность четырехокиси осмия.

   Пропиленгликоль предложено получать из пропилена через пропиленгликольацетат (или пропиленгликольдиацетат):

    CH₃CH=CH₂ + 0,5 O₂ + CH₃COOH

                CH₃CHOHCH₂OCOCH₃ + H₂O           CH₃CHOHCH₂OH + CH₃COOH 

   Гидролиз  пропиленгликольацетата ведется при  давлении, близком к нормальному. Для полноты гидролиза воду дают в избытке. Гидролизат подвергается ректификации для выделения пропиленгликоля и концентрированной уксусной кислоты, которая возвращается в процесс на получение пропиленгликольацетата. Свежая уксусная кислота требуется только для возмещения ее потерь па обеих стадиях синтеза.

   В зависимости от применяемого катализатора и условий синтеза наряду с пропиленгликольацетатом образуются значительные количества дипропиленгликольацетата, при гидролизе которого также с хорошим выходом получается пропиленгликоль. Селективность процессов получения пропиленгликольацетата и его гидролиза весьма высокая и достигает 95% на

 

   каждой  стадии.

   

   Пропиленгликоль с выходом около 50% на исходный пропилен получается при окислении пропилена  кислородом воздуха в инертном растворителе, например в бензоле, в присутствии  ацетата марганца. При этом получается и ряд других кислородсодержащих продуктов. Процесс проводят при 210-230 °С и 5,5-5,9 МПа (56-60 кгс/см²), одновременно образующиеся водорастворимые продукты экстрагируют водой.

   Пропиленгликоль совместно с метиловым спиртом образуется при гидрировании пропиленкарбоната:

   CH₃   HC       CH₂ + 3H₂        CH₃CHOHCH₂OH + CH₃OH

                                 O       O

                                    C = O

   В оптимальных условиях (давление 29,4 МПа, или 300 кгс/см², температура 220 ºС и в присутствии 2,5-10% меднохромового катализатора) выход пропиленгликоля достигает 95%, а метилового спирта — 100% при полной конверсии пропиленкарбоната. Полученный гидрогенизат содержит 64-66% пропилеигликоля, 29-31% метилового спирта и 4-5% пропиловых спиртов, дипропиленгликоля, продуктов конденсации. При снижении давления водорода уменьшается селективность процесса.

   Пропиленгликоль можно получить гидрогенолизом высших полиолов (глюкозы, ксилата), образующихся при гидролизе растительного  сырья (древесины, кукурузных кочерыжек, хлопковой шелухи и др.). Наряду с пропиленгликолем образуются другие многоатомные спирты: 

                                                       2CH₂OHCHOHCH₂OH

   C₆H₁₂O₆  3CH₂OHCH₂OH

    C₅H₁₀O₅ + H₂          CH₂OHCHOHCH₂OH + CH₃OHCH₂OH 

    C₆H₁₀O₅ + 2H₂         CH₂OHCHOHCHOHCH₂OH + CH₃OH

    CH₂OHCHOHCH₂OH + H₂         CH₃CHOHCH₂OH + H₂O

   

   Соотношение получающихся глицерина, этилен- и пропиленгликолей, также более тяжелых полиолов, зависит от условий процесса. Жесткие условия — повышенная температура и малая объемная скорость — способствуют повышению выходов этилен- и пропиленгликолей. Так, при гидрогенолизе ксилита при 19,6 МПа (200 кгс/см²), 240 °С и объемной скорости 0,91 ч^-1 получается 33,8% этиленгликоля, 14,6% пропиленгликоля и 40,4% глицерина. При том же давлении, но при повышении температуры до 250 °С и снижении объемной скорости до 0,56 ч^-1 выход продуктов составляет 35,6% пропилен-гликоля, 39,7% этиленгликоля и 9,6% глицерина. Выход пропиленгликоля может быть повышен до 43—44% при возврате глицерина на повторный гидрогенолиз вместе с непрореагировавшим ксилитом [1].

   Сегодня процесс получения пропиленгликоля осуществляется как каталитической, так и некаталитической гидратацией оксида пропилена в адиабатическом реакторе. Процесс протекает в большом мольном избытке воды. Основными продуктами гидролиза являются моно-, ди-, три- и тетрапропиленгликоли.

   Разработана математическая модель процесса с учетом неизотермичности, позволяющая рассчитывать поля температур и концентраций в  трубчатом адиабатическом реакторе в зависимости от кинетических и  гидродинамических параметров с учетом масштабного перехода [2].