Сильные и слабые электролиты

Введение

   Электрохимия - раздел физической химии, который изучает системы, содержащие ионы (растворы, расплавы и твердые электролиты), а также процессы и явления с участием заряженных частиц (ионов и электронов), имеющие место на границе раздела двух фаз. Обычно одной из фаз является металл или полупроводник, другая фаза - раствор или расплав электролита либо твердый электролит. Для таких двухфазных систем термин "электрохимия" имеет более узкий смысл как наука, изучающая взаимодействие зарядов металла или полупроводника с ионами и молекулами раствора (расплава, твердого электролита). Часто это взаимодействие сопровождается возникновением в цепи электрического тока, тогда электрохимию можно определить как науку, изучающую физико-химические процессы, которые сопровождаются появлением электрического тока или, наоборот, возникают под действием электрического тока на химических соединениях. Последнее определение широко распространено, хотя и является наиболее узким.

     Электрохимические методы широко используются в различных отраслях промышленности. В химической промышленности это электролиз — важнейший метод производства хлора и щелочей, многочисленных окислителей, получение фтора и фторорганических соединений. Возрастающее значение приобретает электросинтез самых различных химических соединений. На электрохимических методах основано получение алюминия, магния, натрия, лития, бериллия, тантала, титана, цинка, рафинирование меди. Водород получают электролизом воды в относительно ограниченных масштабах, однако по мере использования запасов природного топлива и увеличения производства электроэнергии значение этого метода получения водорода будет возрастать. В различных отраслях техники применяются защитные и декоративные гальванические покрытия, а также гальванические покрытия с заданными оптическими, механическими и магнитными свойствами. Анодное растворение металлов успешно заменяет механическую обработку твёрдых и сверхтвёрдых металлов и сплавов. В технике всё шире применяются электрохимические преобразователи информации . Большое значение имеет скорейшее решение проблемы электромобиля. Быстро растущий спрос на автономные источники электроэнергии для техники, освоения космоса и бытовых применений стимулирует поиски новых электрохимических систем повышенной удельной мощности, энергоёмкости и сохранности. Всё более широкое распространение получают различные электрохимические методы анализа, электрофизические и электрохимические методы обработки.

     Понимание важнейших биологических процессов, например усвоения и использования энергии пищи, распространения нервного импульса, восприятия зрительного образа, невозможно без учёта электрохимических звеньев, связанных в первую очередь с функционированием биологических мембран. Решение этих проблем ставит перед теоретической электрохимией новые задачи, а в будущем должно оказать существенное влияние и на медицинскую практику.

1 Теория растворов электролитов. Сильные и слабые электролиты.

     Электролиты - это вещества, в которых в заметной концентрации присутствуют ионы, обусловливающие прохождение электрического тока (ионную проводимость). Электролиты также имеют название проводников второго рода.

     В узком смысле слова электролиты - вещества, молекулы которых в растворе, вследствие электролитической диссоциации, распадаются на ионы. Среди электролитов различают твердые, растворы электролитов и ионные расплавы. Растворы электролитов часто также называют электролиты. В зависимости от вида растворителя электролиты делятся на водные и электролиты неводные.

     При растворении в воде электролиты распадаются (диссоциируют) на положительно и отрицательно заряженные ионы. Положительно заряженные ионы называются катионами;  например, ионы водорода и металлов. Отрицательно заряженные ионы называются анионами;   к   ним   принадлежат   ионы   кислотных   остатков,   гидроксид-ионы.  Диссоциация   НС1   и   NaCl  выразится уравнением:

HCl = H¯  +   Cl¯

NaCl =Na¯+ Cl¯

     Процесс диссоциации. В зависимости от структуры растворяющегося вещества в безводном состоянии  ( ионная или полярная связь) его диссоциация протекает по-разному.

     Когда кристалл соли, например, хлорида калия, попадает в воду, то расположенные на его поверхности ионы притягивают к себе полярные молекулы воды (ион-дипольное взаимодействие). К ионам калия молекулы воды притягиваются своими отрицательными полюсами, а  к хлорид-ионам — положительными:

                                                                                                               рис. 1

     Иначе протекает диссоциация полярных молекул (рис. 1). Молекулы воды, притянувшиеся к концам полярной молекулы (диполь-дипольное взаимодействие), вызывают расхождение ее полюсов — поляризуют молекулу. Такая поляризация в сочетании с колебательным тепловым движением атомов в молекуле, а также с тепловым движением окружающих ее молекул воды приводит к распаду полярной молекулы на ионы. Как и в случае растворения ионного кристалла, эти ионы гидратируются. Ион водорода Н+  (протон) оказывается прочно связанным с молекулой воды в ион гидроксония Н3О+. Так, при растворении в воде хлороводорода и азотной кислоты происходят процессы, которые можно выразить уравнениями:

Н2О   + НСl  = Н3О+ + Сlˉ

Н2О  +   HNO3   =Н3О+   +   NOˉ3

     В результате этого процесса молекула НСl расщепляется таким образом, что общая пара электронов остается у атома хлора, который превращается в ион Сlˉ, а протон, внедряясь в электронную оболочку атома кислорода в молекуле воды, образует ион гидроксония Н3О+ .

     Перешедшие в раствор ионы остаются связанными с молекулами воды и образуют гидраты ионов. В результате диссоциации образуются не свободные ионы, а соединения ионов с молекулами растворителя. В общем случае любого растворителя эти соединения называются сольватами ионов. Но в уравнениях диссоциации обычно пишут формулы ионов, а не их гидратов или сольватов, тем более, что число молекул растворителя, связанных с ионами, изменяется в зависимости от концентрации раствора и других условий.

     В соответствии с природой ионов, образующихся при электролитической диссоциации водных растворов, выделяют солевые электролиты (в них отсутствуют ионы Н+ и ОН-), кислоты (преобладают ионы Н+) и основания (преобладают ионы ОН-). Если при диссоциации молекул электролитов число катионов совпадает с числом анионов, то такие электролиты называют симметричными (1,1 - валентными, например, КСl, 2,2-валентными, например, CaSO4, и т.д.). В противном случае электролиты называют несимметричными (1,2-валентные электролиты, напр. H2SO4, 3,1-валентные, например, А1 (ОН)3, и т.д.). В зависимости от способности к электролитической диссоциации электролиты условно разделяют на сильные и слабые. Слабые электролиты характеризуются, прежде всего, константой и степенью диссоциации, а сильные активностью ионов.

     Чаще всего в растворе лишь часть электролита диссоциирует на ионы, поэтому существует понятие  степени диссоциации.

     Степенью диссоциации электролита называется отношение числа его молекул, распавшихся в данном растворе на ионы, к общему числу его молекул в растворе.

     К сильным электролитам принадлежат почти все соли; из кислот и оснований к ним относятся HNO3, HCIO4, НСI, HBr, HI, КОН, NaOH, Ba(OH)2  и  Са(ОН)2.

     К слабым электролитам относится большинство органических кислот, а из важнейших неорганических соединений к ним принадлежат Н2СО3, H2S,   HCN, H2SiО3и  NH4OH.

2 Отличие сильных электролитов от слабых

     Принципиальное отличие сильных электролитов от слабых состоит в том, что равновесие диссоциации сильных электролитов полностью смещено вправо:              

а потому константа равновесия (диссоциации) оказывается величиной неопределенной. Снижение электропроводности при увеличении концентрации сильного электролита обусловлено электростатическим взаимодействием ионов.

     Дебай и Хюккель, предложив модель, которая легла в основу теории сильных электролитов, постулировали:

- электролит полностью диссоциирует, но в сравнительно разбавленных растворах (C = 0,01 моль·л –1).

- каждый ион окружен оболочкой из ионов противоположного знака. В свою очередь, каждый из этих ионов сольватирован. Это окружение называется ионной атмосферой.

     Очевидно, что при электростатическом взаимодействии ионов противоположных знаков необходимо учитывать влияние ионной атмосферы. При движении катиона в электростатическом поле ионная атмосфера деформируется; она сгущается перед ним и разрежается позади него. Эта асимметрия ионной атмосферы оказывает тем более тормозящее действие движению катиона, чем выше концентрация электролитов и чем больше заряд ионов. В этих системах само понятие концентрации становится неоднозначиным и должно заменяться активностью. Для бинарного одно-однозарядного электролита KatAn → Kat + + An + активности катиона (a +) и аниона (a –) соответственно равны:              

где C + и C – – аналитические концентрации соответственно катиона и аниона, γ + и γ – – их коэффициенты активности.

     Определить активности каждого иона в отдельности невозможно, поэтому для одно-однозарядных электролитов пользуются средними геометрическими значений активностей и коэффициентов активностей:              

     Коэффициент активности по Дебаю–Хюккелю зависит по крайней мере от температуры, диэлектрической проницаемости растворителя (ε) и ионной силы (I); последняя служит мерой интенсивности электрического поля, создаваемого ионами в растворе.

     Для данного электролита ионная сила выражается уравнением Дебая–Хюккеля:                            

     Ионная сила в свою очередь равна                            

     Здесь C – аналитическая концентрация, z – заряд катиона или аниона. Для одно-однозарядного электролита ионная сила совпадает с концентрацией. Таким образом, NaCl и Na2SO4 при одинаковых концентрациях будут иметь разные ионные силы. Сопоставление свойств растворов сильных электролитов можно проводить только тогда, когда ионные силы одинаковы; даже небольшие примеси резко изменяют свойства электролита.

На рис. 3 сопоставляются вычисленные и экспериментальные значения lg γ ± при различных ионных силах. Из него видно, что уравнение Дебая–Хюккеля выполняется только для разбавленных растворов.

Рис. 3

Зависимость

Пунктирные прямые рассчитаны по уравнению Дебая–Хюккеля. Знание коэффициентов активностей позволяет оценить реальные свойства сильных электролитов.

3 Закон Рауля для растворов электролитов. Коэффициент диссоциации (i) и его связь со степенью диссоциации. Элементы современной теории сильных электролитов (теория Дебая-Хюккеля). Ионная сила, активность и коэффициент активности.

     Понижение давления пара растворителя над раствором определяется в основном количеством растворенных частиц. Однако количество растворенных частиц в растворах электролитов, в отличие от растворов неэлектролитов, определяется не только концентрацией раствора, но и степенью диссоциации электролита, поскольку все молекулы или часть молекул электролита в растворе распадаются на ионы. Применяя закон Рауля к растворам электролитов Вант-Гофф ввел поправочный коэффициент i в уравнение для осмотического давления Р = С R Т.

    Коэффициент i , учитывает увеличение числа частиц в растворе в результате электролитической диссоциации: dр/р0i  = i Х2  (Р = i С R Т).

     Коэффициент диссоциации i показывает, во сколько раз число частиц в растворе электролита больше числа частиц в растворе неэлектролита той же концентрации, (для растворов неэлектролитов i=1, а для растворов электролитов i> 1). При диссоциации уксусной кислоты количество образовавшихся ионов n=2.

(СН3СООН DСН3СОО- + Н+).

Число ионов в 1л раствора Nион = anСNА  ,

А число недиссоциированных молекул растворенного вещества Nнедисс = (1-a)СNА ,

Где a = Nдис/N0 -  степень диссоциации электролита (N0 = Nдисс + Nнедисс), с – молярная концентрация раствора (моль/л).

     Таким образом, коэффициент диссоциации i связан со степенью диссоциации  a электролита соотношением: a = (i - 1) /(n-1).и, значит по относительному изменению давления пара растворителя над раствором известной концентрации можно определить степень диссоциации электролита.

Растворы сильных электролитов обнаруживают особенности в поведении, не соответствующие их полной диссоциации на ионы. Так, реальная концентрация ионов оказывается значительно меньше концентрации, задаваемой при приготовлении раствора. Кажущаяся (определяемая экспериментально) степень диссоциации сильных электролитов в соответствии с опытными данными меньше 1 даже в разбавленных растворах. Это связано с тем, что в растворах электролитов наблюдается некоторая степень упорядоченности взаимного расположения ионов, вызванная электростатическим взаимодействием катионов и анионов. На небольших расстояниях от каждого иона преимущественно располагаются ионы противоположного знака, т.е. вокруг каждого иона в растворе создается ионная атмосфера.