Сильные и слабые электролиты

     Таким образом, для процессов диссоциации и химических  реакций, протекающих в растворах с участием сильных электролитов, а также в концентрированных растворах слабых электролитов, нельзя рассчитывать константы равновесия на основании концентраций свободных ионов, которых нет в реальных системах. Кроме того, различная степень сольватации веществ, участвующих в реакции, по-разному изменяет скорости прямой и обратной  реакций, что также приводит к зависимости константы равновесия от общего содержания ионов в растворе. Поэтому для описания свойств реальных растворов, как и других реальных систем используют метод активностей Льюиса, в котором для учета межионных и межмолекулярных взаимодействий введено понятие эффективной концентрации или активности. Подстановка активности вместо концентрации в термодинамические соотношения, справедливые для идеальных растворов, позволяет применять их для описания любых систем. Активность a электролита суммарно отражает все эффекты взаимодействия ионов между собой и с молекулами растворителя: a = g Сm, где Сm – моляльная концентрация электролита; g - коэффициент активности, который можно рассматривать как  меру различия поведения электролита в данном растворе и в растворе, который принимают за идеальный. Для идеальных растворов g = 1. Бесконечно разбавленные растворы по своим сойствам приближаются к идеальным, поэтому в таких растворах полагают g»1.

Коэффициенты активности и, следовательно, сами активности определяют экспериментально, измеряя различные свойства раствора, например, давление пара растворителя, температуру кипения  или кристаллизации раствора и др.

     Электростатическая теория сильных электролитов, развитая в трудах Дебая, Хюккеля, позволяет вычислить средний коэффициент активности g± -сильного бинарного электролита в разбавленных растворах. Сила электростатического взаимодействия ионов с их окружением (ионной атмосферой) определяется плотностью заряда в этом окружении, а плотность заряда, в свою очередь, зависит от того, сколько ионов находится в единице объема раствора, т.е. от их концентрации, и от того, какой заряд несут эти ионы. Мерой этого взаимодействия является ионная сила раствора I, рассчитываемая по формуле: I = 0,5 S Сm,iZi 2 

где    Сm,i  -  моляльная концентрация i –иона; Zi – зарядовое число i –го компонента. В очень разбавленных растворах (I<0,1) средний коэффициент активности электролита зависит только от ионной силы раствора и не зависит от природы присутствующих в растворе ионов.

4 Произведение растворимости

При растворении твердого тела в воде растворение прекращается, когда получается насыщенный раствор, т.е. когда между растворяемым веществом и находящимися в растворе молекулами того же вещества установится равновесие. При растворении электролита, например, соли, в раствор переходят не молекулы, а ионы; следовательно, и равновесие в насыщенном растворе устанавливается между твердой солью и перешедшими в раствор ионами. Например, в насыщенном растворе сульфата кальция устанавливается равновесие

CaSO4 -Са²¯ + SO4²¯

Константа равновесия для этого процесса выразится уравнением:

К = [Са²¯] [SO4²¯]

           [CaSO4]

Знаменатель дроби - концентрация твердой соли - представляет собою постоянную величину, которую можно ввести в константу.

Тогда, обозначая

К = [CaSO4] = К' получим [Са2¯] [SO4²¯] = К'

     Таким образом, в насыщенном растворе электролита произведение концентраций его ионов есть величина постоянная при данной температуре. Эта величина количественно характеризует способность электролита растворяться; ее называют произведением растворимости электролита и обозначают буквами ПР. Заменив величину К' на ПРCaSO4, получим:

ПР CaSO4 = [Са²¯] [SO4²¯]

     Численное значение произведения растворимости электролита нетрудно найти, зная его растворимость. Например, растворимость сульфата кальция при 20°С равна 1,5•10-2 моль/л. Это значит, что в насыщенном растворе концентрация каждого из ионов Са²¯и SO4²¯ равна 1,5•10-2 моль/л.

Следовательно, произведение растворимости этой соли:

ПР CaSO4 = [Са²¯] [SO4²¯] = (1,5•10-2) 2 = 2,25•10-4

     В тех случаях, когда электролит содержит два или несколько одинаковых ионов, концентрации этих ионов при вычислении произведения растворимости должны быть возведены в соответствующие степени. Например:

ПР РbCl2 = [Pb²¯] [Сl¯] ²

     Знание произведения растворимости позволяет решать вопросы, связанные с образованием или растворением осадков при химических реакциях, что особенно важно для аналитической химии. Надо, однако, иметь в виду, что произведение растворимости, вычисленное без учета коэффициентов активности, является постоянной величиной только для малорастворимых электролитов и при условии, что концентрации других находящихся в растворе ионов невелики. Это объясняется тем, что коэффициенты активности близки к единице только в очень разбавленных растворах. Для хорошо растворимых электролитов значение произведения концентраций ионов в насыщенном растворе может сильно изменяться в присутствии других веществ. Это происходит вследствие изменения коэффициентов активности ионов. Поэтому расчеты, производимые по произведению растворимости без учета коэффициентов активности, приводят в этих случаях к неверным результатам.

5 Гидратация ионов. Кристаллогидраты..

     Гидратация (греч. «хюдор» – вода) – присоединение воды к ионам, атомам или молекулам. Продукты такого процесса называются гидратами. Гидролиз (греч. «лисис» – разложение, растворение) – химическая реакция разложения вещества водой.

     В течение многих лет химики считали растворение веществ в воде чисто физическим процессом. И сейчас в школьных учебниках к таковым относят, например, растворение в воде сахара. Действительно, при испарении воды из раствора сахара при пониженном давлении легко получить исходное вещество в неизменном виде.

     В то же время накапливались данные о том, что процесс растворения нельзя считать чисто механическим смешением компонентов, как, например, гексана и гептана. Так, растворы хлорида натрия и многих других соединений обладают электропроводностью, а сам процесс растворения нередко сопровождается значительными тепловыми эффектами). Более того, некоторые соединения при растворении изменяют даже цвет. Например, сульфат меди бесцветный, а его разбавленный раствор – голубой, хлорид кобальта(II) голубой, а его водные растворы розовые. Все эти факты показывают, что растворение в воде – физико-химический процесс, вызванный гидратацией, то есть взаимодействием вещества с водой.

     В ходе гидратации в ряде случаев происходит обратимое присоединение воды к ионам, атомам или молекулам растворяемого вещества с образованием гидратов. Так, при растворении в воде кристаллических ионных соединений (солей, щелочей, а также некоторых кислот, например, лимонной и щавелевой), молекулярных соединений (хлороводорода, серной кислоты, спирта, глюкозы и др.) происходит гидратация катионов и анионов, из которых состоит растворяемое вещество, либо гидратация ионов, образующихся в процессе растворения. При этом молекулы воды сохраняются как целое.

     В процессе гидратации ионов участвует множество молекул воды, которые, благодаря электростатическим силам, окружают ионы со всех сторон гидратной «шубой», при этом лишь несколько молекул воды образуют первый, наиболее прочно связанный с центральным ионом слой. В целом же при гидратации ионов выделяется значительная энергия, так, при гидратации катионов Н+ выделяется 1076 кДж/моль – это в 2,5 раза больше энергии диссоциации молекул Н2 на атомы. Энергия гидратации тем больше, чем меньше размер иона и чем больше его заряд. Например, энергия гидратации большого по размерам иона Cs+ в 4 раза меньше, чем для иона Н+. Энергию гидратации ионов трудно определить экспериментально, но можно рассчитать на основании электростатических моделей. Энергии гидратации некоторых ионов приведены в таблице №1

Ион              Энергия гидратации,   кДж/моль Ион   Энергия гидратации,   кДж/моль

H+                        1076                                       Sr2+                       1477

H3O+                        460                                                  Ba2+                       1339

Li+                        502                                                   Zn2+                       2130

Na+                        410                                                  Al3+                       4548

K+                        329                                                  F–                       473

NH4+                330                                                 Cl–                       330

Rb+                        314                                                   Br–                       296

Cs+                        264                                                   I–                       264

Mg2+                        1887                                                    OH–                       339

Ca2+                        1569                                                    MnO4–         247

                                                                                                                 таблица №1

     Алгебраическая сумма энергии кристаллической решетки (или энергии разрыва связей) растворяемого вещества и энергии гидратации ионов определяет суммарный тепловой эффект растворения. В случае ионных соединений процесс может быть существенно экзотермическим (растворение в воде серной кислоты, гидроксидов натрия и калия может вызвать даже вскипание раствора), существенно эндотермическим (стакан с водой, в котором быстро растворяют нитрат аммония, примерзает к влажной подставке) или термонейтральным (растворение бромида натрия практически не сопровождается изменением температуры).

     Гидратация многих безводных солей дозированным количеством воды (например, из газовой фазы) приводит к образованию твердых гидратов определенного состава, которые называются кристаллогидратами. Этот процесс всегда сопровождается выделением теплоты. Гидратация может быть ступенчатой, в зависимости от количества доступной воды и температуры. Одновременно может изменяться и цвет ионов. Например, при гидратации бесцветного сульфата меди(II) последовательно образуются различные окрашенные кристаллогидраты, из которых выделены в чистом виде моногидрат CuSO4·H2O, тригидрат CuSO4·3H2O и пентагидрат (медный купорос) CuSO4·5H2O.

     При кристаллизации многих солей из их водных растворов молекулы воды входят в состав кристаллической решетки с образованием кристаллогидратов различного состава, например, LiCl·H2O, CuCl2·2H2O, Ba(ClO4)2·3H2O, CdBr2·4H2O, Na2S2O3·5H2O, AlCl3·6H2O, FeSO4·7H2O, MgI2·8H2O, Fe(NO3)3·9H2O, Na2SO4·10H2O, Na2HPO4·12H2O, Al2(SO4)3·18H2O и др. При нагревании, а также при хранении на воздухе (особенно при низкой влажности) многие кристаллогидраты выветриваются, теряя частично или полностью молекулы воды.

     Гидратация молекулярных соединений происходит обычно за счет водородных связей и, как правило, не сопровождается существенным тепловым эффектом. Примером может служить растворение сахара. Молекулы воды легко образуют водородные связи с гидроксильными группами, поэтому даже вещества с большими молекулами хорошо растворяются в воде, если содержат много гидроксильных групп (сахароза, поливиниловый спирт). Соединения с небольшими полярными молекулами также легко гидратируются полярными молекулами воды, поэтому такие соединения обычно хорошо растворяются в воде. Примером может служить ацетонитрил СН3CN, который смешивается с водой в любых отношениях.

     Необычные гидраты с некоторыми соединениями образует вода, находящаяся в твердом состоянии. В этих гидратах атомы, молекулы ряда веществ включаются в пустоты кристаллической решетки льда. Эти пустоты могут заполняться небольшими молекулами, такими как О2, N2, H2S, СН4, атомами благородных газов. Такие соединения «без химической связи» называют газовыми гидратами. Другие их название – клатраты (соединения включения). Отсутствие химических связей приводит к самым необычным соотношениям молекул воды и включенного вещества. Например, при низких температурах устойчивы соединения, содержащие на 46 молекул Н2О восемь атомов аргона, криптона, ксенона или радона. А вот маленькие атомы гелия и неона таких клатратов не образуют, так как они «ускользают» из слишком больших для них пустот. Клатрат состава Сl2·8H2O получил еще Дэви в 1811 из насыщенного при 0° С водного раствора хлора.

     Клатраты, образованные водой и метаном, а также другими газами, часто называют газовыми гидратами. Внешне они похожи на снег или рыхлый лет, но под давлением могут существовать и при плюсовых температурах. Поэтому газовые гидраты могут закупорить газопровод и привести к аварии. Гидраты метана широко распространены в природе, в особенности на шельфе океанов; запасы природного газа в виде газовых гидратов значительно превышают его запасы в свободном состоянии.

     Гидратация как химическое взаимодействие с водой может сопровождаться разрушением молекул воды, в этом случае происходит необратимая химическая реакция, которую обычно называют гидролизом – разложением водой. Реакции гидролиза известны как в неорганической, так и в органической химии. Примерами гидролиза неорганических соединений могут служить следующие процессы:

SO3 + H2O ® H2SO4, СаО + Н2О ® Са(ОН)2, SOCl2 + H2O ® SO2 + 2HCl, СаС2 + 2Н2О ® Са(ОН)2 + С2Н2, PCl3 + 3H2O ® H3PO4 + HCl, BF3 + 3H2O ® H3BO3 + 3HF.

     Гидролиз солей, образованных сильным основанием (щелочью) и слабой кислотой или слабым основанием и сильной кислотой сопровождается изменением кислотности среды: Na2S + H2O ® NaHS + NaOH, AlCl3 + H2O ® Al(OH)Cl2 + HCl. В случае таких солей как Al2S3 (их можно получить только сухим путем) гидролиз идет до конца с выделением гидроксида металла и слабой кислоты.