Синтез аммиака

      В колоннах синтеза  с радиальным ходом газа трудно осуществить  отвод тепла из зоны катализа, поэтому в промышленности получили распространение полочные радиальные насадки. Обычно применяются двухполочные радиальные насадки в сочетании с вводом холодного байпасного потока между полками (рисунок 2.5). Однако в таких насадках температурный режим далек от оптимального. Кроме того, введение холодного потока между полками приводит к разбавлению газа. Эффективность работы насадки ухудшается также ввиду того, что через первую полку проходит не весь газ.

    Стабильность  работы такой насадки ограничена жесткой связью между температурой катализатора на выходе из катализаторной коробки и температурой начала реакции. Дезактивация первых по ходу газа слоев, нарушение технологического  режима   (проскок   ядов,  нарушение  работы  конденсационной системы и так далее) могут привести к резкому нарушению режима работы двухполочной колонны. Работа колонны может быть значительно улучшена, если первую полку выполнить  в  виде  аксиальной  насадки   с трубками  Фильда. 

Рисунок 2.5 – Двухполочная радиальная насадка.

     Комбинированная насадка (рисунок 2.6), состоящая из полки аксиальной насадки с теплообменными трубками и двух радиальных полок, позволяет повысить температуру начала процесса и увеличить устойчивость колонны при изменении режима ее работы. Однако гидравлическое сопротивление насадок такого типа выше, чем насадок только с радиальными ходом газа.

      Рисунок 2.6 – Комбинированная насадка с верхним аксиальным слоем катализатора и нижним радиальным: 1 – корпус колонны; 2 – электроподогреватель; 3 – теплообменные трубки аксиального слоя; 4 – радиальный слой катализатора;  5 – термопарный чехол;  6 – нижний теплообменник.

      В колонне фирмы  «Топсе» теплоотвод (рисунок 2.7) между полками осуществляется посредством встроенного теплообменника, по трубкам которого проходит газ перед поступлением его на первую полку, а по межтрубному пространству – газ, выходящий из первой полки.

      Такая конструкция  обеспечивает более высокую степень превращения, по сравнению с двухполочной насадкой и байпасом между полками, поскольку не происходит уменьшения концентрации аммиака в газе после первой полки в результате разбавления газом [4].

      Рисунок 2.7 – Двухполочная радиальная насадка с теплообменником между полками: 1 – корпус колонны; 2 – теплообменник; 3 – I слой катализатора; 4 – II слой катализатора.

      Одной из последних  конструкций насадки фирмы «Уде» является трехполочная радиальная насадка с теплообменниками между полками. Преимущество насадки данного типа состоит в высокой степени превращения азото-водородной смеси в аммиак (25% NH3 на выходе из колонны), что обеспечивает низкую скорость циркуляции газа в контуре отделения синтеза. Это позволяет сократить затраты электроэнергии на циркуляцию газа на 45% и уменьшить капитальные вложения по отделению синтеза на 11%.

            И полочные и трубчатые  насадки имеют свои преимущества и недостатки. Основным недостатком полочной насадки является невысокая компактность. Газ в теплообменнике этой насадки должен быть сразу нагрет до температуры входа в катализатор (430-450 С), вследствие чего увеличиваются размеры теплообменника на 35-50%. Объем камер смешения между полками также довольно велик.

      А важнейшим и  определяющим преимуществом полочной насадки перед трубчатой является гибкость регулирования температурного режима, то есть в полочной насадке можно осуществлять независимое регулирование температурного режим по полкам. В то время как в трубчатой насадке температурный режим не особо благоприятен из-за того, что отвод тепла от катализатора к газу затруднен, а это приводит к неравномерному распределению  температуры   по   слою   катализатора,   то есть в   верхней   зоне катализатор перегревается, а в нижней - чрезмерно охлаждается. Особенно это заметно при работе на хорошо очищенном газе.

      Таким образом, в  современных условиях при работе на хорошо очищенном газе необходимо более равномерное распределение температуры по слоям катализатора, а значит, в этих условиях, более целесообразно использовать реакторы с полочными насадками.

      В реакторах среднего давления объемная скорость газа не очень  велика и соответственно гидравлическое сопротивление также не принимает  большого значения, а значит в этих условиях более целесообразно использовать реакторы с полочной насадкой и с аксиальным движением газа [3]. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

          3 ВЫБОР КАТАЛИЗАТОРА  И ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ ПРОВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССА 

      Каталитическую активность в отношении реакции синтеза  аммиака проявляют многие элементы периодической системы, поэтому уже в первые годы разработки систем синтеза были взяты патенты на большое число элементов и соединений с целью использовать их в качестве промышленных катализаторов. Большинство этих катализаторов не нашло практического применения вследствие их невысокой активности, недостаточной устойчивости или высокой стоимости. Максимальной активностью в четвертом периоде периодической системы обладает железо, ставшее объектом интенсивных исследований еще в ранних работах по катализу. Наибольшую каталитическую активность проявляют железные промотированные катализаторы, полученные восстановлением из оксида железа или разложением цианидов железа.

      Оксидные железные катализаторы могут быть получены либо оплавлением природного или искусственного магнетита с промоторами, либо совместным осаждением гидрооксидов железа и промотирующих добавок с последующей их прокалкой в окислительной среде. Катализаторы, получаемые разложением цианидных комплексов, и осажденные оксидные катализаторы не нашли применения в производстве аммиака главным образом из-за их недостаточной механической прочности, сложности процесса их изготовления, необходимости очистки сточных вод и дефицита в сырье.

      Плавленые железные катализаторы, промотированные Al₂O₃, К₂О, CaO, MgO и другие обладают высокой активностью и устойчивостью при эксплуатации, имеют достаточную механическую прочность, просты в изготовлении. В качестве сырья при их приготовлении могут быть использованы природный магнетит, свободный от примесей, снижающих активность катализатора, или технически чистое железо. Железный плавленый катализатор в настоящее время применяется на всех промышленных установках по производству аммиака.

      В промышленности нашел  применение железный катализатор, приготовленный сплавлением магнетита с промотирующими компонентами: Al₂O₃, К₂О, CaO, который восстанавливают в колоннах синтеза или в специальных аппаратах (внеколонное восстановление).

      В настоящее время  используется среднетемпературный катализатор синтеза аммиака СА-1. Также освоен выпуск катализатора типа СА-2, предназначенного для работ при повышенных температурах синтеза.

      В основу разработки катализатора марки СА-1 и СА-2 были положены результаты изучения влияния химического состава и метода приготовления железных плавленых катализаторов на их активность и устойчивость, а также опыт эксплуатации различных марок катализаторов (в том числе зарубежных) в условиях ряда отечественных заводов. По своим эксплуатационным показателям этот катализатор является одним из наиболее совершенных.

      Катализатор типа СА-1, выпускаемый по ОСТ 6-03-78-80, является трижды промотированным катализатором (Al₂O₃, К₂О, CaO), в состав которого с учетом технологических особенностей производства могут входить также SiO₂ и MgO. Он предназначается для работы в колоннах синтеза при температурах от 400 до 550 ⁰С, давлении до 60 МПа, и содержании в азотно-водородной смеси до 40 см³/м³ кислородных соединений. Содержание сернистых соединений в газе на входе в слой катализатора не допускается выше 1см³/м³. При этих условиях катализатор типа СА-1 обеспечивает стабильную работу колонны в течение двух – четырех лет.

      Катализатор типа СА-1 выпускается в виде зерен неправильной формы (дробленый катализатор) и в виде шариков (гранулированный катализатор), катализатор выпускается как в окисленном (типа СА-1) и в восстановленном (типа СА-1 В) состоянии. Катализатор СА-1 требует длительного восстановления в колоннах синтеза (около 8 сут). Катализатор СА-1 В лишь довосстанавливается в колоннах синтеза в течение 40 – 60 часов. Катализатор СА-2 (МРТУ-03-249—79) предназначен для работы при высоких температурах: в колоннах синтеза аммиака – при температуре выше 475 ⁰С и в колоннах продуцирующего предкатализа – при 600 ⁰С. Не уступая катализатору СА-1 по активности, он превосходит его по термоустойчивости, что обеспечивается увеличением содержания структурообразующих промоторов (А1₂О₃ и MgO) и введением V₂O₅.

      Активность всех типов катализаторов СА-1 и СА-2 характеризуется содержанием аммиака (в % об.) на выходе из колонны синтеза при определенных условиях (Р = 29,4 МПа, W = 30000 ч^-1 ± 1000 ч^-1, в интервале t = 400 – 550 ⁰С) на стандартизированной установке. Для катализатора СА-2 активность выражается также константой скорости процесса при 400 ⁰С. Термоустойчивость катализатора СА-2 характеризуется изменением активности катализатора в результате перегрева t = 700 ⁰С, Р = 3,0 МПа в течение 20 ч, а именно, отношением констант скорости при 400 ⁰С до и после перегрева.

      Сравнение активности катализаторов различных марок при стандартных условиях испытания показывает, что различные промышленные катализаторы имеют практически одинаковую активность (таблица 3.1). Этот факт объясняется незначительным различием их по химическому составу и методу приготовления.

Таблица 3.1 – Сравнение активности (в % об.) ряда промышленных образцов катализатора синтеза аммиака