Способ атомно-абсорбционного определения ртути и атомно-абсорбционный анализатор ртути

 

 

 

 

 

СПОСОБ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ РТУТИ И АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ  АНАЛИЗАТОР РТУТИ

 

Изобретение относится к области  оптического приборостроения. В  способе световой поток от источника  излучения подают на фотоприемное устройство с красным люминофором на входном окошке. При этом измеряют разность фототоков, инициированных световым потоком с вырезанным и не вырезанным УФ-излучением источника. Анализатор содержит ртутную лампу низкого давления, газовую кювету с кварцевыми окошками, соединенную с генератором атомного пара ртути, фотоприемное устройство и индикатор атомной абсорбции. Излучение ртутной лампы подается непосредственно на окошко кюветы, а после выхода из нее - на фотоприемное устройство с красным люминофором на окошке фотодиода. Анализатор изготавливают по двухлучевой схеме с каналом компенсации шума ртутной лампы. Технический результат - повышение чувствительности и уменьшение погрешности определения ртути. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 табл.

Использование: в аналитическом  приборостроении для измерения концентраций ртути и других легкоиспаряющихся веществ.

Сущность изобретения:

1. Способ атомно-абсорбционного  определения ртути, включающий  применение красного люминофора  для преобразования УФ-излучения  ртутной лампы низкого давления  в видимое и применение фотоприемного устройства видимого диапазона, При этом предусматривается определение разности величин фототоков или фотоЭДС, инициированных световыми потоками с вырезанным и не вырезанным УФ излучением при использовании фотоприемного устройства с одним фотодиодом и применении шторки с отрезающим УФ-излучение стеклянным светофильтром, или измерение величины переменной составляющей фототока или фотоЭДС использовании фотоприемного устройства с одним фотодиодом и использовании селективного модулятора интенсивности УФ-излучения, или измерение величины разностного фототока или величины разностной фотоЭДС при использовании фотоприемного устройства с двумя фотодиодами и при применении шторки с отрезающим УФ-излучение стеклянным светофильтром.

2. Анализатор содержит, ртутную лампу низкого давления, два оптических канала, снабженные устройством для балансировки световых потоков, генератор атомного пара ртути газовые кюветы и фотоприемное устройство. Анализатор отличается тем, что в фотоприемном устройстве применяются фотодиоды с коротковолновой границей спектральной чувствительности в видимом диапазоне спектра и с красным люминофором на окошках. При этом используется шторка с отрезающим УФ-излучение стеклянным светофильтром и оба фотодиода включены встречно-параллельно на высокоомную нагрузку, с которой разностная фотоЭДС подается на мультиметр, или микроконтроллер.

Описание изобретения

Изобретения относятся к аналитическому оптическому приборостроению и  предназначено для определения  концентраций ртути или других легко  испаряющихся веществ.

Известен способ атомно-абсорбционного определения ртути, включающий использование  ртутной лампы низкого давления, генератора ртутного пара, газовой  кюветы и фотоприемного устройства, предусматривающий измерение величины фототока или фотоЭДС [1].

В ранних вариантах этого способа  в качестве фотодетекторов использовались вакуумные УФ-фотоприемники [1, 2. 3]. Современные  варианты способа предусматривают  использование солнечнослепых кремниевых или карбидкремниевых фотодиодов [4]. Однако монохроматическая чувствительность этих фотодиодов на резонансных спектральных линиях ртути с длиной волны 254 и 185 нм не превышает сотых долей А/Вт, а размеры их фоточувствительных площадок очень малы (не превышают нескольких миллиметров), Поэтому их использование в анализаторах ртути не обеспечивает получение достаточно мощных фотосигналов и, вследствие этого, требует значительных затрат (применения специальных устройств и технологий) для повышения спектральной чувствительности и уменьшения шумов на выходе фотоприемных устройств. Например, в атомно-абсорбционных анализаторах ртути (CETAC М6000А, FIMS 100, RA - 3320, и др.) мировые лидеры аналитического приборостроения (СЕТАС Technologies, Perkin-Elmer, NIC mer. Anal) [4] применяют:

1 - ртутные лампы с СВЧ-разрядом;

2 - кварцевые линзы, фокусирующие  излучения ртутной лампы на  окошки газовых кювет и на  окошки фотоприемных устройств;

3 - интерференционные светофильтры  для выделения из спектра ртутной  лампы излучения с длиной волны  резонансной спектральной линии  ртути 254 нм;

4 - прецизионные усилители для  согласования слабого сигнала  фотодиодов с микроконтроллером;

5 - микроэлектрические термоохладители  для УФ-фотодиодов, уменьшающие отношения  «сигнал/шум»;

6 - устройства для термостабилизации  излучения ртутных ламп.

Применение большого количества оптически  активных элементов и дополнительных устройств, требующих для производства использование самых современных  высокозатратных технологий микрофотоэлектроники, усложняет процессы сборки, наладки, обслуживания и ремонта анализаторов, и может явиться причиной ухудшения их метрологических характеристик в процессе долговременной эксплуатации.

Указанные недостатки в меньшей  мере свойственны способу атомно-абсорбционного определения ртути и атомно-абсорбционному анализатору ртути [5], использующим УФ-фотодетектор закрытого типа [6.7] и по технической сути являющимися прототипом заявляемых изобретений.

Способ-прототип включает применение генератора ртутного пара, ртутной  лампы низкого давления, светофильтра УФС-1, газовой кюветы с кварцевыми окошками, фотоприемного устройства закрытого типа и предусматривает выделение из спектра ртутной лампы УФ-излучения с использованием светофильтра УФС-1 и измерение его интенсивности по величине фототока и определение концентрации ртути. Соответственно этому анализатор-прототип включает (оптически связанные) бактерицидную ртутную лампу низкого давления, стеклянную газовую кювету, соединенную с барбатером генератора атомного пара ртути, фотоприемник и индикатор фототока. Для выделения излучения ртутной лампы на резонансной спектральной линии ртути с длиной волны 254 нм входное окошко кюветы изготовлено из светофильтра УФС 1, а перед фотоприемником установлены стеклянная пластина с люминофором из люминесцентных ламп дневного света и СЗС и ЖС-светофильтры. В качестве фотоприемника используется фотоумножитель ФЭУ 17 с высоковольтным стабилизированным блоком питания и микроамперметром М-95.

Анализатор имеет следующие  недостатки:

- низкую характеристическую чувствительность - 0,1 мкг/л;

- большой уровень шума и вследствие этого большую величину предела обнаружения - 0,002 ед. А и 0,14 мкг/л соответственно;

- большую величину случайной  составляющей погрешности - 5%;

- узкий диапазон измеряемых  концентраций - 0,2 - 10 мкг/л (величина  отношении максимальной концентрации к минимальной равна 50);

- нелинейность градуировочного  графика при значениях абсорбционности  превышающих 0,18 ед. А.

Эти недостатки обусловлены двумя  обстоятельствами, из которых одно не учитывается способом-прототипом:

1. В УФ-спектре ртутной лампы низкого давления 95% мощности излучается в дальнем ультрафиолете на резонансной спектральной линии с длиной волны 254 нм, а 5% - на нерезонансных спектральных линиях среднего и ближнего ультрафиолета, излучение которых не абсорбируется атомным паром ртути и является фоновым.

2. Светофильтр УФС 1 хорошо пропускает  излучение в ближнем и среднем  ультрафиолете с длинами волн, превышающими 300 нм, и очень сильно, на 90% и более, поглощает излучение  в дальнем ультрафиолете.

Вследствие этого, при реализации способа-прототипа уменьшается светосила анализатора и увеличивается фоновое излучение. Так интенсивность светового потока, излучаемого ртутной лампой на резонансной спектральной линии ртути с длиной волны 254 нм, уменьшается в 10 раз. При этом его удельная мощность уменьшается с 95 до 50%, а удельная мощность фонового излучения на нерезонансных спектральных линиях УФ-диапазона увеличивается в 10 раз - с 5 до 50%.

Негативное влияние фонового излучения  видно из того, что величина аналитического сигнала в атомно-абсорбционной спектроскопии рассчитывается по уравнению 1.

где

А - абсорбционность;

Ja - интенсивность ослабленного  светового потока (измеряется в  момент нахождения атомного пара ртути в газовой кювете), равная при использовании способа-прототипа сумме интенсивности ослабленного светового потока резонансной спектральной линии ртути - Jpa и интенсивности не резонансного фонового излучения - Jнр (уравнение 2: Ja=Jpa+Jнр);

Jo - интенсивность не ослабленного  атомным паром ртути светового  потока, равная сумме интенсивностей  резонансного Jp и не резонансного Jнр излучений (уравнение 3: Jo=Jp+Jнр);

Подставляем значения Jo и Ja в уравнение 1 и получаем уравнение 4:

Из уравнения 4 видно, что увеличение интенсивности фонового излучения Jнр вызывает уменьшение величины аналитического сигнала (снижение чувствительности) и  потерю линейности. Действительно для случая полного поглощения излучения на резонансной длине волны (когда концентрация ртути в пробе бесконечно велика и Jpa=0), принимая во внимание то, что при использовании способа прототипа Jнр=Jp, получаем максимальную величину аналитического сигнала: Amax=Log (2/1)=0.3.

Уменьшение светосилы также  негативно. Оно вызывает уменьшение величины отношения «сигнал/шум» и  соответственно увеличивает величину предела обнаружения ртути и  величину случайной составляющей погрешности  измерений. Кроме того, оно вызывает необходимость использовать в качестве фотоприемника фотоэлектронный умножитель с высоковольтным стабилизированным источником питания. А это делает конструкцию анализатора громоздкой, материалоемкой и затрудняет производство компактных не дорогих двухлучевых анализаторов со схемой компенсации нестабильности излучения ртутной лампы

Целью изобретения является повышение  чувствительности и уменьшение погрешности  определения ртути, а также уменьшение материалоемкости атомно-абсорбционного анализатора ртути

Поставленная цель достигается  тем, что используют фотоприемное устройство, имеющее один фотодиод видимого диапазона  со слоем красного люминофора на окошках  или два фотодиода видимого диапазона  со слоем красного люминофора на окошках. При этом определяют величину разности фототоков или фотоЭДС, инициированных световыми потоками с вырезанным и не вырезанным УФ-излучением, при использования шторки с отрезающим УФ-излучение стеклянным светофильтром и фотоприемного устройства с одним фотодиодом, или измеряют величину переменной составляющей фототока или фотоЭДС при использовании селективного модулятора интенсивности УФ-излучения с поглощающим УФ-излучение стеклянным светофильтром и фотоприемного устройства с одним фотодиодом, или измеряют величину разностного фототока, или разностной фотоЭДС при использованием шторки с отрезающим УФ излучение стеклянным светофильтром и фотоприемного устройства с двумя фотодиодами.

Для реализации предлагаемого способа  могут использоваться кремниевые фотодиоды видимого диапазона и УФ-фосфоры красного свечения. При этом для атомно-абсорбционного определения ртути с измерением интенсивности излучения на резонансной спектральной линии ртути с длиной волны 254 используются фосфоры, применяющиеся при производстве красных люминесцентных ламп низкого давления, а для атомно-абсорбционного определения ртути с измерением интенсивности излучения на резонансной спектральной линии ртути с длиной волны 185 нм используются красные фосфоры, применяющиеся при производстве цветных кинескопов и компьютерных мониторов; Возможны и варианты способа с использованием смеси выше упомянутых фосфоров. Преимущество этих вариантов в том, что для перехода от способа атомно-абсорбционного определения ртути с измерением интенсивности излучения на резонансной длине волны 254 нм к более чувствительному [8] способу определения ртути с измерением интенсивности излучения в вакуумном ультрафиолете на резонансной длине волны 185 нм достаточно будет заменить (применяющийся в качестве газа-носителя паров ртути) воздух на инертный газ, не содержащий кислорода.

Способ может быть реализован в  нескольких вариантах, включающих применение:

1) шторки с отрезающим УФ-излучение  стеклянным светофильтром и фотоприемного  устройства с одним фотодиодом  видимого диапазона;

2) селективного модулятора интенсивности  УФ-излучения с отрезающим УФ-излучение  стеклянным светофильтром и фотоприемного  устройства с одним фотодиодом;

3) шторки с отрезающим УФ-излучение  стеклянным светофильтром и фотоприемного  устройства с двумя фотодиодами.

При определении ртути по первому  варианту в пробирку барбатера генератора ртутного пара наливают 2,5 мл депонированной воды. С помощью шлиф-пробки барбатера  пробирку соединяют с кюветой  и включают ток газа носителя. После  стабилизации фотосигнала, шторкой со стеклянным светофильтром вырезают из светового потока УФ-излучение и измеряют величину фототока или величину фотоЭДС, пропорциональную интенсивности фонового излучения ртутной лампы, не вызывающего люминесценцию - Jф. Далее открывают шторку, измеряют величину фототока или величину фотоЭДС, пропорциональную интенсивности общего излучения ртутной лампы - Jo. После этого, не останавливая потока газа-носителя, заменяют пробирку с депонированной водой другой пробиркой, с 2 мл раствора исследуемой пробы и 0,5 мл 15% раствора двухлористого олова, приготовленного на разбавленной 1/1 соляной кислоте. Примерно через 8 сек, когда ртуть из пробы будет перенесена в кювету, регистрируют минимальную величину тока или минимальную величину фотоЭДС, соответствующую интенсивности ослабленного паром ртути излучению ртутной лампы Ja. Далее рассчитывают величину атомной абсорбции по формуле 5.