Способ атомно-абсорбционного определения ртути и атомно-абсорбционный анализатор ртути

После измерения абсорбционности  проб измеряют абсорбционность градуировочных растворов с известным содержанием ртути и по полученным результатам строят градуировочный график зависимости атомной абсорбции от концентрации ртути. По этому графику определяют величину концентрации ртути в пробах.

Этот вариант способа может  использоваться в анализаторах ртути  для рутинных анализов.

Ход определений ртути по другим вариантам  аналогичен вышеописанному.

В варианте 2 поток излучения ртутной  лампы пропускают через селективный  модулятор УФ-излучения, содержащий отрезающий УФ-излучение светофильтр, и регистрируют переменную составляющую фотоЭДС или фототока фотоприемного устройства с одним фотодиодом, пропорциональную интенсивности УФ-излучения ртутной лампы. Этот вариант может использоваться в однолучевых и в прецизионных двухлучевых анализаторах ртути, у которых влияние нестабильности УФ-излучения ртутной лампы минимизируется.

В 3 варианте используются шторка с отрезающим УФ-излучение стеклянным светофильтром  и фотоприемное устройство с двумя  фотодиодами с идентичными характеристиками. Этот вариант предусматривает измерение величины разностного фототока, или величины разностной фотоЭДС фотодиодов, пропорциональной интенсивности УФ-излучения. Для этого фотодиоды включаются встречно-параллельно. Этот вариант может применяться только в двухлучевых анализаторах Достоинством этого варианта является простота снижения негативного влияния нестабильности излучения ртутной лампы и темновых токов фотоприемников фотоприемного устройства.

Варианты 1 и 2 могут быть реализованы в модификациях с двухплощадочным фотодиодом со слоем люминофора на фоточувствительных площадках, одна из которых закрыта стеклянным светофильтром, поглощающим УФ-излучение. Эти модификации предусматривают измерение разностного фототока или разностной фотоЭДС, пропорциональной интенсивности УФ-излучения. Для этого переходы фотодиода включаются встречно-параллельно. Достоинством этих модификаций варианта является то, что исключаются негативное влияние темновых токов применяющихся фотодиодов вследствие их взаимной компенсации. Способ может использоваться как в однолучевых, так и в двухлучевых анализаторах ртути.

Преимущество всех вариантов предлагаемого  способа перед способом-прототипом в том, что исключаются как 10-кратное  ослабление абсорбционным УФС 1 светофильтром излучения резонансной спектральной линии с длиной волны 254 нм, так и интенсивная засветка фотоприемного устройства фоновым излучением, вызывающие при реализации способа-прототипа уменьшение отношения «сигнал-шум» в десятки раз и приводящие к увеличению погрешности измерений и порога чувствительности. Кроме того, преобразование УФ-излучения в красный свет также обеспечивает гораздо большую чувствительность, поскольку спектральная чувствительность кремниевого фотодиода в красной области спектра вдвое выше, чем в сине-зеленой.

Предлагаемый способ, в отличие  от прототипа, не требует применения громоздкой и сложной аппаратуры, вдвое уменьшает случайную составляющую погрешности измерений и в 100 раз  снижает предел обнаружения. Кроме  того, он позволяет проводить атомно-абсорбционное определение ртути с измерением интенсивности излучения ртутной лампы на резонансной спектральной линии ртути с длиной волны 185 нм, обеспечивающим в десятки раз более высокую чувствительность [8].

Возможность осуществления изобретения и его преимущества по сравнению с прототипом подтверждается следующими примерами.

Пример 1. Проводился опыт по измерению  интенсивности УФ-излучения ртутной  лампы низкого давления ДБ-4 мощностью 4 Вт по способу, предусматривающему использование УФС 1 светофильтра и без него. Для измерений использовался фотодиод ФД 24К в фотовольтаическом режиме. На окошко фотодиода наносили фосфор, снятый с внутренней поверхности люминесцентной лампы «Narva» красного свечения. Расстояние от лампы до фотодиода равнялось 25 см.

При измерении по способу-прототипу  со светофильтром УФС1 сигнал был  равен 27 мВ и соответствовал сумме  токов, инициированных УФ-излучением и  излучением пропущенного фильтром УФС1. После установки перед фотодиодом стекла, не пропускающего УФ-излучения, сигнал уменьшился на 12 мВ - величину, соответствующую интенсивности преобразованного света и пропорциональную интенсивности УФ-излучения.

При измерении по предлагаемому  способу сигнал был равен 400 мВ. После  установки перед фотодиодом стеклянного светофильтра, не пропускающего ультрафиолет, но прозрачного для видимого света, сигнал был равен 15 мВ. Разность между результатами измерений, равная 385 мВ, соответствует интенсивности УФ-излучения лампы. Полученный результат хорошо согласуется с распределением энергии в спектре излучения ртутных ламп низкого давления. В спектрах этих ламп 88% энергии излучается в ультрафиолете и 12% в видимой части спектра. При этом доля излучения в дальнем ультрафиолете на резонансной спектральной линии ртути 254 нм оставляет 93% от общего УФ-излучения. В нашем опыте сигнал видимого излучения составил не 12, а 4%. Это объясняется тем, что значительная доля падающего на фотодиод видимого излучения рассеивается фосфором, а также тем, что спектральная чувствительность фотодиода ФД 24К к излучаемому ртутной лампой свету синей, голубой и зеленой спектральных линий в 2-3 раза меньше, чем к преобразованному красному.

Пример 2. В другом опыте использовались два фотодиода. Фотодиоды включались встречно-параллельно с несмещенными переходами. Перед каждым из них устанавливались не прозрачные для УФ-излучения, но прозрачные свету остального диапазона спектра, стеклянные светофильтры. Поэтому на каждый них подало только видимое излучение ртутной лампы. В этих условиях проводилось обнуление показаний регистрирующего устройства. После обнуления светофильтр перед одним из фотодиодов убирался и проводилась регистрация разностной фотоЭДС, соответствующей интенсивности УФ-излучения лампы. Величина зарегистрированного сигнала была равной 238 мВ. При этом уровень шума не превышал 1 мВ.

Пример 3. Предлагающийся способ был  использован в однолучевом анализаторе  с измерением атомной абсорбции  на резонансной спектральной линии  ртути с длиной волны 253,7 нм. В  анализаторе использовалась ртутная лампа низкого давления ДБ-4, генератор атомного пара ртути, соединенная с генератором атомного пара ртути стеклянная кювета (300×12 мм) с кварцевыми окошками и фотодиод ФД 24 К. На окошко фотодиода был нанесен фосфор из ламп «Narva» красного свечения. Перед кюветой установлена шторка с отрезающим УФ-излучение стеклянным светофильтром. В качестве индикатора использовался мультиметр VC9808. Показания измерялись до десятых долей милливольта на шкале до 200 мВ. Питание ртутной лампы осуществляли от стабилизированного источника постоянного тока Б5 50 или электронного ПРУ. Измерения концентраций ртути в водных растворах проводили по методике, предусматривающей атомизацию ртути методом холодного пара [9]. Метод основан на восстановлении содержащейся в кислом растворе проб ионной ртути до металлической и последующем переносе ее атомного пара в потоке газа носителя из генератора в газовую кювету для измерения атомной абсорбции.

Ход определения.

Устанавливают диапазон измерений  мультиметра - 0-200 мВ. Зажигают ртутную лампу анализатора и шторкой со стеклянным светофильтром перекрывают световой поток. Через 10 мин измеряют интенсивность фонового излучения ртутной лампы и открывают шторку. При этом на дисплее мультиметра устанавливается показание - 200,0 мВ. Затем в пробирку барбатера наливают 2,5 мл деионированной воды. С помощью шлиф-пробки барбатера пробирку соединяют с кюветой и включают ток газа носителя. После стабилизации режима анализатора приступают к измерению концентраций ртути в растворах проб. Для этого, не останавливая потока газа-носителя, заменяют пробирку с деионированной водой другой пробиркой, с 2 мл раствора исследуемой пробы и 0,5 мл 15% раствора двухлористого олова, приготовленного на разбавленной 1/1 соляной кислоте. Примерно через 8 сек., когда ртуть из пробы будет перенесена в кювету, регистрируют минимальное показание мультиметра, соответствкющее интенсивности ослабленного излучения. Далее рассчитывают величину атомной абсорбции по формуле 5:

где Jo - показание мультиметра до начала атомной абсорбции (Jo=200);

Ja - показание индикатора в момент  максимальной атомной абсорбции.

Jф - показание мультиметра, соответствующие  интенсивности фонового излучения ртутной лампы за пределом УФ-диапазона (Jф<0,05 Jo);

После этого определяют концентрацию ртути в пробе по градуировочному  графику, который строится по результатам  измерения абсорбционности градуировочных стандартных растворов ртути.

Анализатор испытывался по программе сравнительных метрологических испытаний. Программа испытаний включала определение чувствительности, предела обнаружения, погрешности измерений, проверку линейности градуировочных графиков. В качестве базового прибора использовали атомно-абсорбционный анализатор, изготовленный по прототипу. Метрологические характеристики анализаторов определяли по результатам измерения концентраций ртути в пробах природных вод и градуировочных растворов, приготовленных из стандартных образцов СОВ-2.

Пример 3 показывает (табл.1), что изготовленный с использованием предлагаемого способа определения интенсивности УФ-излучения атомно-абсорбционный анализатор ртути по всем метрологическим характеристикам по сравнению с прототипом имеет многократное превосходство (см. табл.1).

Пример 4. Изготовлен анализатор по двухлучевой  схеме. В отличие от представленного  в примере 3 однолучевого анализатора, двухлучевой анализатор для компенсации  шума ртутной лампы снабжен дополнительным оптическим каналом, включающим оптический клин для балансировки световых потоков, газовую кювету и фотодиод, включенный встречно-параллельно по отношению к первому фотодиоду, Так же, как и в примере 3, анализатор испытывался с генератором атомных паров ртути, работающим по методу «холодного пара» [9]. Метрологические характеристики анализатора, полученные в начале проведения испытаний и после безотказной наработки 1000 часов в течение 1 года его эксплуатации, представлены в таблице 1.

Ход определений:

включают анализатор, поджигают  ртутную лампу, открывают шторку со стеклянным светофильтром. Через 5-10 минут балансируют световые потоки в оптических каналах, закрывают шторку со стеклянным светофильтром и проводят измерение интенсивности УФ-излучения до начала абсорбции - Jo. После этого открывают шторку, проверяют балансировку световых потоков и приступают к выполнению определений концентрации ртути в пробах в соответствии с указаниями в примере 3. При этом в момент нахождения всей ртути в кювете регистрировали мультиметром разностный фотосигнал - Jpa (соответствующий разности между интенсивностью излучения до начала абсорбции и интенсивностью ослабленного излучения).

Величину атомной абсорбции  рассчитывали по формуле 6:

концентрацию ртути в пробе  рассчитывали по формуле 7:

где Сх -концентрация ртути в пробе;

Ап - абсорбционность пробы в  единицах атомной абсорбции;

Кч - коэффициент чувствительности, определяющийся по результатам измерения абсорбциолнности градуировочных стандартных растворов ртути, равный отношению концентрации стандартного раствора ртути к величине аналитического сигнала, измеренного в единицах атомной абсорбции - А.

Результаты примеров 1 и 2 показывают, что применяющаяся в предложенном способе технология измерения интенсивности  УФ-излучения в сложном спектре  более чем на порядок повышает чувствительность измерений по сравнению  с применяющейся в известном  способе-прототипе.

Пример 3 показывает, что изготовленный  с использованием предлагаемого  способа определения интенсивности  УФ-излучения атомно-абсорбционный  анализатор ртути по сравнению с  прототипом [7] имеет следующие преимущества:

1) менее материалоемок и более компактен;

2) имеет 2-7-кратное превосходство  по основным метрологическим  характеристикам (см. табл.1).

Пример 4 показывает (табл.1), что двухлучевой  атомно-абсорбционный анализатор ртути  предложенной конструкции по метрологическим  показателям не уступает лучшим моделям  известных в мире производителей аналитических приборов (табл.1). Применение для регистрации света резонансной спектральной линии ртути фотодиодов с красным люминофором на окошках и их встречно-параллельное включение обеспечивают получение стабильного и мощного сигнала, не требующего использования суперпрецизионных усилителей для его согласования с микроконтроллером или иным регистрирующим устройством. Вследствие этого возникают следующие эффекты:

1 - шумы регистрирующей схемы  без использования затратных  технологий уменьшаются до 0,0002 ед. А;

2 - стабилизируются метрологические характеристики при долговременной эксплуатации;

3 - упрощается техническое обслуживание  анализатора;

4 - увеличивается время наработки  на отказ;

5 - возникает возможность замены  мультиметра на микроконтроллер,  что позволит получать результаты  измерений в единицах концентрации ртути и заносить их в память регистрирующего устройства.

При этом в сфере производства сокращаются  прямые затраты на комплектующие  изделия и снижаются затраты  на сборочные и пускорегулировочные  работы.

Формула изобретения

1. Способ атомно-абсорбционного определения ртути, включающий использование ртутной лампы низкого давления, газовой кюветы и фотоприемного устройства и предусматривающий измерение величены фототока или фотоЭДС фотоприемного устройства и измерение концентрации ртути, отличающийся тем, что используют фотоприемное устройство, имеющее один фотодиод видимого диапазона с красным люминофором на окошке или два фотодиода видимого диапазона с красным люминофором на окошках, определяют разность фототоков или фотоЭДС, инициированных световыми потоками с вырезанным и не вырезанным УФ излучением, при использовании фотоприемного устройства с одним фотодиодом и использовании шторки с отрезающим УФ излучение стеклянным светофильтром, или измеряют величину переменной составляющей фототока или фотоЭДС при использовании фотоприемного устройства с одним фотодиодом и при использовании селективного модулятора интенсивности УФ излучения, или измеряют величину разностного фототока или величину разностной фотоЭДС при использовании фотоприемного устройства с двумя фотодиодами и при использовании шторки с отрезающим УФ излучение стеклянным светофильтром.