Способы осушки пирогаза и регенерации абсорбента

На промышленных установках процесс пиролиза контролируют по температуре пиролиза на выходе печи. Если змеевик имеет определенные геометрические размеры, то степень конверсии и соответственно степень жесткости являются фактически только функциями температуры потока на выходе. Чтобы степень жесткости возросла, температуру необходимо увеличить.

Олефины, имеющие метильную или этильную группу по отношению к двойной связи, могут служить катализаторами пиролиза непредельных соединений. Добавка таких соединений к парафинам и нафтенам увеличивает скорость их разложения в несколько раз.

6. Актуальность вопроса.

Регенерацию насыщенных гликолей на промысловых установках осушки пирогаза проводят различными способами: ректификацией под вакуумом, атмосферном давлении и другое, но во всех случаях максимальное значение температуры регенерации ДЭГ ограничивается 164оС, а ТЭГ 206оС. Эти значения были определены более 60 лет
В. Галлахером и Хиббертом путём определения температуры, при которой давление паров не оставалось постоянным, а повышалось с течением времени. Опыты проводились с очищенными веществами в отсутствии кислорода воздуха. При указанных температурах за 30 минут измерялась скорость разложения (по скорости роста давления пара). Гликоль после опыта имел красную окраску. Также Чуверчларь исследовал возможность разложения при более низких температурах, но время, в течение которого велись наблюдения за началом роста давления, ограничилось 5 минутами. Определённые в лабораторных условиях температуры разложения (деструкции) и были верхними пределами допустимых температур нагревания гликолей (164оС- ДЭГ, 206ОС- ТЭГ) в промышленных установках регенерации гликолей (при чём за все, прошедшие годы какой-либо ревизии, указанные величины не подвергались). На эти температуры ориентируются как проектировщики установок регенерации гликолей, так и эксплуатирующий персонал, стараясь исключить их превышение с тем, чтобы минимизировать степень разложения гликолей, а также коррозию оборудования.

Первоначально все отечественные промысловые установки осушки газа оснащались блоками регенерации гликолей с паровым нагревом для того, чтобы снизить температуру гликоля на теплопередающей поверхности (однако в середине 80-х гг. от паровой регенерации отказались из-за больших эксплуатационных затрат и на вновь вводимых промыслах стали вводить технологию огневого подогрева). Но даже на установках регенерации с паровым подогревом регенерируемые гликоли разлагаются с образованием низкокипящих (в том числе и кислот, вызывающих коррозию оборудования) и высококипящих компонентов (ВК). Также изменяются плотность, вязкость и окраска гликоля (в диапазоне от светло-желтой до черной). Изменение окраски гликоля связывают в основном с его деструкцией (образование ВК). Шлам состоящий из ВК, продуктов коррозии, песка, углеводородов, продуктов деструкции и коксования углеводородов, осаждается на тарелках адсорберов и колонн регенерации гликолей, забивает трубки теплообменников, ухудшает теплопередачу и вызывает эрозию аппаратуры. Забивка и повреждение фильтрующих секций абсорберов приводят к увеличению технологических потерь гликоля вследствие его капельного уноса с осушенным газом. Кроме того, распространено мнение, что шлам значительно ухудшает осушающую способность абсорбента и после достижения определённого количества технологических примесей их следует списывать (если невозможна очистка). Проблема изменения качества гликоля в процессе эксплуатации установки осушки и возникающих при этом технологических осложнений является актуальной и для зарубежных стран.

В соответствии с укоренившейся точкой зрения, что разложение гликолей может происходить только при температурах, превышающих температуры начала деструкции, имеющий место процесс разложения гликоля на промысловых установках объясняют главным образом превышением допустимых температур на теплопередающей поверхности регенератора или в испарителе в целом. При этом влияние кислорода воздуха на деструкцию гликоля рассматривается крайне редко, а влияние длительности пребывания абсорбента при температуре регенерации вообще не учитывается. Между тем в ряде работ на основании лабораторных исследований показывалось что при температуре нагрева ДЭГ выше 164оС скорость его разложения хотя и возрастала, но оставалась с технологической точки зрения еще не значительной (по крайней мере при отсутствии попадания в систему кислорода воздуха). Отсюда в предварительном плане делался вывод о принципиальной возможности регенерации ДЭГ и при более высоких, чем принято, температурах. К сожалению, всестороннего анализа и практического развития эти предложения не получили.

6.1. Оборудование для регенерации гликоля.

Анализ промыслового опыта показывает, что тип оборудования для регенерации гликоля, и условия эксплуатации установки осушки газа существенно влияют на степень деструкции гликоля. Различные типы оборудования характеризуются разной длительностью контакта гликоля с нагревающей поверхностью за один цикл, а также температурой гликоля на этой поверхности. Эти данные в совокупности с известным объёмом гликоля, циркулирующим в системе осушки и его удельными технологическими потерями (позволяющими определить «среднее время жизни» гликоля в системе осушки), дают возможность рассчитать суммарную длительность контакта гликоля с нагревающей поверхностью (за всё время его «жизни» в системе), что определяет степень деструкции. Кроме того, объём циркулирующего гликоля и удельные его потери в системе осушки влияют на уровень накопления продуктов деструкции, механических примесей и продуктов коррозии в гликоле и соответственно на его окраску. Так, если накопление продуктов химических превращений влияет на тональность окраски, то мутность раствора определяется наличием механических примесей, количество которых в растворе зависит от ряда факторов, в том числе и от технологических потерь абсорбента. При установившемся режиме работы установки осушки количество всех примесей в гликоле и его физико-химические показатели стабилизируются, (эти показатели зависят от ряда факторов: скорости образования примесей при нахождении гликоля в «горячей зоне», качество работы фильтров и технологических потерь капельного гликоля с осушенным газом). Таким образом, промысловые данные позволяют утверждать, что на степень деструкции влияют тип установки регенерации гликоля, потери абсорбента с осушенным газом, а также попадание воздуха в систему регенерации (в присутствии кислорода деструкция гликоля возрастает на порядок). Более того, как показывают лабораторные исследования, процесс разложения (хотя и медленный) имеет место и при температурах, более низких, чем традиционно принятые температуры начала деструкции гликолей.

6.2. Новый концептуальный подход.

Поэтому сейчас следует отказаться от традиционно изучаемого температурного критерия при выборе допустимой температуры регенерации гликоля и перейти к более гибкой концепции допустимой степени разложения гликоля, определяемой технологическими и экономическими факторами.

Рассматриваемый концептуальный подход, являясь, по сути, новым для газовой промышленности, давно применяется в других отраслях, где эксплуатация рабочих веществ и материалов связана с их нагревом до высоких температур. Например, для высокотемпературных органических теплоносителей класса полифенилов предельная степень накопления жидких ВК принимается равной 10-15 %. Данное состояние и является допустимой степенью разложения теплоносителя, когда его физико-химические свойства изменяются ещё несущественно. При этом можно оценить время эксплуатации дифенильной смеси в зависимости от рабочей температуры: 4-5 лет при t=345оС и 3-4 мес. при t=400оС.

1.           Кок отмечалось, исследования убедительно показывают, что при некотором повышении температуры регенерации (при отсутствии кислорода) разложение гликолей остаётся ещё незначительным. Однако ранее проведены лабораторные исследования не позволяют сформулировать корректные представления о величине деструкции гликолей на промысловых установках по следующим причинам. Из-за иного характера тепловой нагрузки в производственных условиях периодически повторяющиеся циклы нагревания-охлаждения вместо постоянной во времени тепловой нагрузки при лабораторных исследованиях.

2.           В промысловых установках регенерации гликолей имеет место движение гликоля относительно нагревающей поверхности вместо статистического состояния во время лабораторных термических испытаний (литературные данные о термическом разложении высокотемпературных органических теплоносителей показывают, что в динамических условиях разложение может идти менее интенсивно, чем в неподвижном теплоносителе).

3.           В промысловых условиях низкокипящие продукты деструкции не накапливаются в гликоле (как в лабораторных экспериментах), а выводятся из системы в основном при регенерации насыщенного гликоля. При этом устанавливается постоянный, пусть с некоторыми колебаниями, уровень их содержания, тогда как количество продуктов деструкции в исследуемом веществе существенно влияет на кинетику процесса.

Однако основной недостаток лабораторных методик состоит в том, что все проведённые ранее исследования ограничивались максимум 10 ч и никак не увязывались с типом реального оборудования гликоля в горячей зоне ( зоне регенерации), что существенно влияет на степень деструкции абсорбента.

6.3. Результаты исследований.

В настоящее время актуален вопрос об использовании для осушки газа ТЭГ марки Б, содержащего низшие гликоли (ЭГ,ДЭГ) массовой долей 10%. При этом распространено мнение, что при температуре регенерации выше 164оС будет иметь место деструкция находящихся в ТЭГ низших гликолей, и делается вывод о предпочтительности использования ТЭГ марки А, в котором содержание примесей низших гликолей минимально. Однако по проведённым сравнительным испытаниям ТЭГ марок А и Б при 200оС можно заключить, что при отсутствии воздуха в системе регенерации разложение гликоля и его коррозионное воздействие незначительно для обеих марок; а наличие в составе марки Б низких гликолей не оказывает сколько-нибудь заметного влияния на термостойкость осушителя и его коррозионную активность, которые примерно одинаковы для обеих марок.

Другой характерный пример – исследование термостойкости ДЭГ при 185оС. В исходном ДЭГ pH=5,05. По техническим показателям использованный для термический испытаний ДЭГ отвечал нормам марки Б по ГОСТ 10136-77. Диэтиленгликоль после 70 ч пребывания при температуре 185оС сохранил прозрачную бесцветную окраску и, как показывают результаты анализов, его разложение можно оценить как незначительное. Скорость коррозии образцов-свидетелей в жидкой фазе составил примерно 10``4 мм/год, а в паровой фазе – приблизительно 10~3 мм/год.

При совокупности проведённых испытаний на опытной установке ВНИИгаза можно сделать следующие технологически важные выводы:

-при отсутствии воздействия кислорода воздуха количество продуктов деструкции и pH раствора остаются примерно постоянными для данной температуры регенерации гликоля, то же наблюдается и в одном отгоне. Таким образом, скорость деструкции остаётся примерно постоянной во времени. Отсюда следует, что степень деструкции может быть снижена именно за счёт сокращения времени пребывания гликоля при температуре регенерации;

-с повышением температуры скорость деструкции ДЭГ возрастает, но величина деструкции незначительна вплоть до температуры 200оС. С повышением температуры до 200оС скорость коррозии возрастает, но также остаётся незначительной.

В рассматриваемом контексте представляет интерес вопрос о природе окраски гликоля, изменяющейся в процессе эксплуатации (однозначно связываемой с деструкцией гликоля от превышения допустимой температуры регенерации), и её влиянии на осушающую способность гликолей (с накоплением ВК и изменением окраски гликоля некоторые специалисты связывают возможное ухудшение его осушаемой способности).

В ходе экспериментов по изучению термостойкости гликолей в зависимости только от температурного воздействия (при отсутствии воздуха в системе регенерации) образование ВК и изменение окраски гликоля было незначительно. При испытаниях ДЭГ при температуре 160оС с подачей воздуха в зоне регенерации раствор приобрёл тёмно-жёлтую окраску. Результаты экспериментов вполне соответствуют известным литературным данным о влиянии кислорода на образование ВК.

При лабораторной перегонке бесцветный раствор гликоля отгоняется из окрашенного раствора, а ВК, продукты коррозии, соли, песок, продукты деструкции и коксования углеводородов и некоторое количество гликоля остаются в остатке, имеющем чёрную или коричневую окраску. Количество ВК замеряют по объёму остатка (за вычетом солей, механических примесей и продуктов коррозии) Воспринимая остаток от перегонки исключительно как продукт деструкции гликоля (а не смесь веществ разной природы), по изменению интенсивности окраски и объёму остатка часто пытаются судить о степени деструкции гликоля. Из-за своего цвета и консистенции этот остаток получил название смолы (осмола). Данный термин неудачен, так как порождает некорректное представление о природе остатка (термин был механически перенесён из нефтепереработки), однако из-за распространённости термина будем его далее использовать.

К настоящему моменту накоплен опытный материал по анализам остатков от перегонки с разных промыслов и ГПЗ и изучено влияние различных химических примесей на окраску гликоля. Анализ полученных данных позволяет сделать следующие выводы:

в образовании осмолов (и соответственно окраски) «участвуют» не только гликоли, но и другие соединения, как специально добавленные в гликоль (ингибиторы коррозии и антиоксиданты), так и вещества, приносимые с газом (углеводороды, ингибиторы и реагенты для обработки скважин и шлейфов, абсорбенты для очистки газа). По этой причине окраска гликолей не может быть однозначным признаком степени его деструкции. Так, быструю деградацию гликоля, недавно описанную (после 1000 ч работы установки осушки раствор гликоля приобрёл чёрную окраску), можно объяснить добавлением триэтаноламина для поддержания pH триэтиленгликоля;

-при отсутствии в системе регенерации кислорода воздуха образование ВК в ДЭГ не происходит или же незначительно вплоть до температуры 200оС;

-исследования осушающей способности промысловых растворов гликолей, загрязнённых продуктами деструкции, механическими примесями и солями, не выявили её значительного ухудшения по сравнению с чистыми растворами.

Таким образом, сейчас целесообразно отказаться от традиционных представлений о термостойкости гликолей, в которых чётко задаются предельно допустимые температуры регенерации. Более того, результаты проведённых исследований убедительно свидетельствуют, что на ряду с температурой регенерации гликоля важным фактором является и время его пребывания при этой температуре (длительность пребывания гликоля в горячей зоне). Отсюда следует, что более обоснованным с физико-химической и технологической точек зрения представляется разработка некоторого комплексного технолого-экономического критерия, использование которого принципиально позволит повышать температуру регенерации гликоля (для ДЭГ выше 164оС; для ТЭГ выше 206оС), причём в зависимости от типа регенератора – на разную величину.