Способы получения стирола

 

Казанский Национальный Исследовательский Технологический  Университет

Факультет нефти и нефтехимии

Кафедра ТООНС 
 
 
 
 
 
 

Реферат

На тему: способы получения стирола 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Казань 2011г 
 
 
 
 

Содержание 

Введение

1. Общие сведения

2. Физические свойства стирола

3. Способы получения стирола

4. Химизм процесса

5. Описание технологической схемы

6. Технические  требования

Заключение

Список используемой литературы 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Введение. 

Стирол  является одним из ценнейших мономеров. Он был впервые выделен и идентифицирован в 1839 году Е. Симоном из стиракса – смолы амбрового дерева. Им же было дано современное название углеводорода. Ш. Жерар и А.Каур в 1841 г. получили стирол разложением коричной кислоты, определили его состав и дали название «циннамон». В 1845 г. Э. Копп установил тождественность обоих веществ. В 1867 г. А. Бертло синтезировал стирол, пропуская через раскаленную трубку смесь паров бензола и ацетилена. Он же установил присутствие стирола в ксилольной фракции каменноугольной смолы. Стирол также содержится во многих продуктах термической деструкции органических веществ, в продуктах пиролиза природного газа, крекинга и пиролиза нефтепродуктов и сланцевом масле. Промышленное производство стирола в России было организовано в 1949 г. на Воронежском заводе синтетического каучука из этилбензола, получаемого алкилированием бензола.

Непрерывный рост потребности в стироле для  производства полистирольных пластиков, синтетических смол, необходимых  для автостроения, электротехнической промышленности, авиа- и судостроения, в промышленности синтетических  латексов и бутадиен-стирольных каучуков, лакокрасочных материалов, клеев, пенополистирольных пластиков для строительной индустрии, АБС-пластиков, ряда термоэластопластов приводит к существенному увеличению мощности по его производству.  
 
 
 
 
 
 
 

Общие сведения 

Стирол  является одним из важнейших мономеров  для производства синтетических  каучуков и пластических масс. Дегидрирование алкилароматических соединений имеет  большое промышленное значение для  получения стирола и его гомологов. При этом стадия дегидрирования завершает  двухстадийный процесс, который  начинается с алкилирования бензола  олефином:

1. Получение  этилбензола осуществляется по  следующей реакции:

CH₆ + C₂H₄ C₆H₅СН₂СН₃

      Синтез  этилбензола алкилированием бензола  этиленом осуществляют, применяя катализаторы на основе хлорида алюминия, фторида  бора, фосфорной кислоты или цеолитов. Использование низких концентраций катализатора позволяет проводить  процесс в жидкой фазе (катализатор  суспензирован или растворен). Этот способ используют в России. Процесс  проводят при 140-200 °С и давлении 0,3-1,0 МПа. В оптимальных условиях проведения процесса селективность получения  этилбензола 99%. При проведении процесса очень важно не допускать избытка  этилена в реакторе, так как  это приводит к образованию диэтил- и полиэтилбензолов. Расход AlCl₃ составляет 0,25 г на тонну этилбензола. Алкилирование бензола олефинами – типичная реакция электрофильного замещения.

Стадия  дегидрирования этилбензола

CH₅СН₂-СН₃ C₆H₅СН = СН₂ + Н₂

Процесс проводят в присутствии катализатора. Наибольшее применение нашли катализаторы на основе оксида железа. Оптимальная  температура при работе на этих катализаторах 600-630°С, равновесный выход стирола  не превышает 40-50 %. Для более полного  превращения этилбензола в стирол понижают парциальное давление паров  этилбензола, разбавляя его водяным  паром (массовое отношение водяной  пар :  этилбензол 2,5-3 :1).

Примерно 70% стирола используется в производстве полистирола и пенополистирола. Из стирола также получают различные  сополимеры: акрилонитрил-бутадиен-стирол (АБС) – 9%, стирол-акрилонитрил (САН) – 1%, стирол-бутадиеновый каучук – 5%. Основное применение блоксополимеры находят  в производстве обуви и адгезивов.

Используются  они также в асфальтовых смесях вместе с резиновой крошкой, полученной из вышедших из эксплуатации изделий.

Подобный  материал с улучшенными свойствами используется и как дорожное покрытие и как кровельный материал. Сополимеры этилен-бутилен-стирол и этилен-пропилен-стирол характеризуются широкой областью применения – от электроники и  строительства до игрушек, бытовых  изделий, мебельного производства. Все  эти изделия длительное время  выдерживают температуру до 110°С, а также обладают повышенной стойкостью к воде, растворителям, кислотам, щелочам, средствам химической чистки. Ударопрочный АБС сополимер используют для интерьеров, облицовки холодильников, рефрижераторов. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Физические  свойства стирола 

Стирол (винилбензол, фенилэтилен), С₆Н₅СН = СН₂ — бесцветная жидкость со своеобразным запахом. Ниже приведены некоторые физические свойства стирола: 

Таблица 1.1 Физические свойства стирола

 

Стирол  смешивается с большинством органических растворителей, например, с низшими  спиртами, ацетоном, эфиром, сероуглеродом; многоатомных спиртах растворим  ограниченно. Растворимость стирола  в воде 0,032% (по массе) при 25°С, воды в  стироле 0,070%. В смеси с воздухом в объемных концентрациях 1,1—6,1% образует взрывоопасные смеси. Стирол легко  полимеризуется и сополимеризуется с большинством мономеров по радикальному и ионному механизмам. На воздухе стирол окисляется с образованием перекисей, инициирующих полимеризацию стирола, бензальдегида и формальдегида.

Количественно стирол определяют присоединением уксуснокислой  ртути к виниловой связи с  последующим титрованием ртути  в продукте присоединения раствором  роданистого аммония.

Основной  метод получения стирола— каталитическое дегидрирование этилбензола, получаемого  каталитическим (А1С1₃, BF,) жидкофазным алкилированием бензола этиленом в мягких условиях. Дегидрирование проводят в токе водяного пара при 500—630°С на окисных катализаторах (железо-магниевых или хромо-цинковых) в реакторах различного типа — адиабатическом с неподвижным слоем катализатора, трубчатом изотермическом или секционном. Выход стирола более 90% от теоретического. Для очистки стирола от этилбензола, бензола и толуола применяют четырехступенчатую ректификацию под вакуумом.

Менее распространен синтез стирола с  одновременным получением окиси  пропилена (окисление этилбензола  в гидроперекись, реакция с пропиленом в присутствии нафтената молибдена, дегидратация образующегося метилфенилкарбинола). В Японии разработан экономичный  процесс экстрактивной ректификации стирола, образующегося при пиролизе бензина в этилен; ректификации подвергают фракцию, содержащую до 35%С.

Технический стирол содержит 99,6—99,8% основного продукта, а также этилбензол, изопропилбензол, серу, перекиси, альдегиды.

Стирол  инертен по отношению к конструкционным  материалам за исключением меди и  ее сплавов, которые растворяются в  стироле и окрашивают его. При  хранении в стироле накапливается  растворенный полимер и перекиси. Качественно полимер определяют осаждением большим избытком сухого метанола (10 мл СН₃ОН на 1—2 мл стирола). Помутнение раствора при сильном встряхивании указывает на присутствие полимера. Стирол обычно ингибируют третбутилпирокатехином. Ингибиторы удаляют перегонкой мономера в вакууме или промывкой разбавленной щелочью (после чего мономер тщательно высушивают). Транспортируют стирол в стальных цистернах. Хранят в стальных емкостях под азотной подушкой.

Допустимая  концентрация стирола в воздухе  не выше 0,5 мг/м³. Запах стирола ощущается при более низких концентрациях. Повышенные концентрации стирола вызывают слезотечение, длительное вдыхание его паров отрицательно действует на функцию печени.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Способы получения стирола 

1) Термическое  декарбоксилирование коричной кислоты  проводится при температуре 120-130^ОС и атмосферном давлении. Выход стирола составляет около 40%

 

2) Дегидратация  фенилэтилового спирта. Реакция  может быть реализована как  в газовой, так и в жидкой  фазе. Жидкофазная дегидратация  фенилэтилового спирта осуществляется  в присутствии фосфорной кислоты  или бисульфита калия. Дегидратация  в паровой фазе проводится  над катализаторами: оксидами алюминия, тория или вольфрама. При использовании  оксида алюминия выход стирола  составляет до 90% от теории.

 

3) Синтез  из ацетофенона. Стирол можно  получить по реакции ацетофенона  с этиловым спиртом над силикагелем: 

 

Выход составляет около 30%.

4) Получение  стирола из галогенэтилбензола: 

 

5) Получение  стирола дегидрированием этилбензола. 

 
 

6) Метод  производства из этилбензола  через гидропероксид этилбензола  с одновременным получением оксида  пропилена (халкон-процесс):

 
 
 

 
 

7)Получение  стирола метатезисом этилена  со стильбеном, полученным окислением  толуола:

 
 
 
 

8) Получение  стирола каталитической циклодимеризацией  бутадиена: 

 

Все приведенные  методы получения стирола (за исключением  дегидрирования) многостадийны, используют повышенное давление и высокую температуру, что приводит к усложнению и удорожанию производства. Для некоторых методов  используется не очень доступное  сырье. Небольшие выходы.