Свойства SnО2

     СОДЕРЖАНИЕ 
 
 

Введение            3

1 Литературная часть           4

1.1 Свойства  SnО₂          4

1.2 Диаграмма  состояния         4

1.3 Способы  получения          5

1.3.1 Синтез  высокодисперсного SnO₂ при температуре 100⁰С   5

1.3.2 Получение  наночастицы SnO₂ процессом мягкой химии   6

1.3.3 Синтез нанокристаллического SnO₂ на газовых датчиках   6

1.3.4 Синтез  высокодисперсного SnO₂ термическим разложением

цитрата олова           7

1.3.5 Синтез  наночастиц SnO₂ осаждением Sn(ОН)₂     8

1.3.6 Синтез  нанопорошка SnO₂ методом зольгирования    9

1.3.7 Синтез  нанопорошка SnO₂  лимонной кислотой     9

2 Экспериментальная часть                 11

2.1 Приборы и реактивы                11

2.2 Методика получения SnO₂               11

2.2.1 Получение  гидроксида олова (Sn(OH)₂)             11

2.2.2 Получение  диоксида олова (SnO₂)               12

2.3 Результаты  эксперимента                12

Выводы                   14

Список  литературы                 15

     

 
ВВЕДЕНИЕ 
 
 

     За  прошлые несколько десятилетий резко, увеличилось внимание к синтезу нанокристаллических оксидных материалов, особенно к процессам мягкой химии. Оксид олова – керамический материал с широким спектром различных применений, например в качестве катализаторов, оптикоэлектронных или фотогальванических устройств, которые требуют определенных свойств, которые зависят от микроструктуры, содержания примесей и размера частиц. Используют такие нанокристаллические полупроводниковые оксиды  в виде материалов газовых датчиков. В экологическом контроле загрязнений атмосферы, широко используют датчики из проводящих оксидов олова, которые способны ощущать врезные газы, например, оксиды азота, серы и т.д., проявляя высокую чувствительность [1–3].

     Диоксид олова широко используют в промышленных материалов для электрических приборов, пигментов покрытий, гетерогенных катализаторов. Кроме того, SnO₂ нашел применение в экологически безопасных материалах электрических контактов: композиционный Ag–SnO₂ приходит на замену материалу Ag–CdO, токсичность оксидной компоненты которого препятствует дальнейшему его использованию. Дисперсность оксидной фазы в электроконтактном материале определяет уровень служебных свойств. Поэтому синтез высокодисперсных порошков SnO₂ – важнейшая задача в технологии производства композиционных электроконтактных материалов системы Ag–SnO₂.

 

      Глава 1 ЛИТЕРАТУРНАЯ ЧАСТЬ 
 

     1.1 Свойства SnО₂

     Диоксид олова SnО₂ – бесцветные кристаллы, кристаллическая решетка тетрагональная, типа рутила с параметрами: а = 0,4738 нм, с — 0,3188 нм, z = 4, пространственная группа P4₂/nmm; Т_пл.=1630°С; ρ=7,0096 г/см³; С^°_р=53,2 Дж/(моль·К); Н^°_обр=-577,63кДж/моль; ΔS^°₂₉₈=49,01Дж/(моль·К). Испаряется преимущественно в виде SnO, в парах также присутствует О₂ и оксиды Sn_nО_n, где n=2, 3 или 4; уравнения температурной зависимости давления пара: lg p(SnO,Пa)=14,55-20450/Т, lg р(О₂, Па)=13,22-20000/Т. Не растворим в воде; устойчив в водных растворах кислот, солей, щелочей, различных восстановителей.

      SnO₂-полупроводник n-типа; ширина запрещенной зоны E_g=3,54эВ (300 К); подвижность электронов 7см²/(В·с); концентрация носителей заряда 3,5·10¹⁴ см^-3; ρ=3,4·10³ Ом·см. При легировании с элементами V гр. (напр., Sb) электрическая проводимость SnO₂ увеличивается в 10³–10⁵ раз. SnO₂ прозрачен для видимого света и отражает ИК излучение с длиной волны выше 2 мкм.

     В природе SnO₂ встречается в виде минерала касситерита (оловянный камень).

     Используют SnO₂ в виде порошков и керамики в производстве прозрачных, электропроводящих и теплоотражающих материалов, как белый пигмент в производстве стекла и жаропрочных эмалей и глазурей, катализатор реакций замещения и гидролиза [4].  
 

     1.2 Диаграмма состояния

     На  диаграмме состояния, представленной на рисунке 1, видно, что олово имеет три модификации: SnO, Sn₃O₄, SnO₂. Наиболее стабильное состояние у диоксида олова, так как он может сохранять свое состояние при высоких температурах. Так же по диаграмме видно, что его получают при различных количествах составах кислорода и температурах [5].  

     

       
 
 
 
 
 
 
 
 

     

     Рисунок 1 – Фазовая диаграмма Sn–O 
 

     1.3 Способы получения

     На  данный момент имеется множество  методов получения диоксида олова.   
 

     1.3.1 Синтез высокодисперсного SnO₂ при температуре 100⁰С

     Разбавленный хлорид олова SnCl₄ ледяной дистиллированной водой, формирует раствор SnOCl₂. К этому раствору добавляют по каплям гидроокись аммония, чтобы олово осадить как гидроокись. Гель непрерывно перемешивают в течение 6 часов при температуре 70-100°C. Гидратированный гель ортооловянной кислоты используют для получения нанокристалла SnO₂ при нагревании 80-100⁰C с обратным холодильником. Средняя величина частиц SnO₂ составляет 30 нм [6]. 
 

     1.3.2 Получение наночастицы SnO₂ процессом мягкой химии

     На  образцы SnO₂ наносят сурьму, различной молярной концентрации (x = 0, 6, 10, 14 и 18), и обрабатывают в течение 4 часов при температуре 800–1200⁰С. Во время синтеза наночастица оксида олова (IV) при высокой температуре переходит от стабильной частицы к разрыву и SnO₂ взаимодействует с частицей Sb₂O₃. Все фазы имеют тот же самый размер, что и при увеличении температуры, хотя ее значения меняются в зависимости от концентрации сурьмы и достигают максимального значения, когда температура достигает 1100⁰C. Эти изменения показывают, что валентность сурьмы, изменяется с количеством сурьмы, добавленной к материалу.

     Во  всех образцах наблюдается только фаза SnO₂. Начальные параметры FWHM – являются параметрами стандарта α-SiO₂ образца: осадок, смещение, параметры ячейки и фон. То есть индивидуальные смещения параметра атома и кислорода являются очищенными позиционными параметрами и наблюдаются малые пики при малых углах всего пика SnO₂, которые вызваны излучением L_α вольфрама. И считается другой фазой SnO₂ с элементарной ячейкой, на 4,48 % больше чем первый, и достигнувшая максимума излучения W_Lα. Рафинирование считают полным, когда все сдвиги параметров составляют менее чем 10 % стандарта отклонения [7]. 
 

     1.3.3 Синтез нанокристаллического SnO₂ на газовых датчиках

     Нанокристаллический SnO₂ получен гидротермальным синтезом. Образцы для исследования синтезировались при температуре 130–250⁰C в течение 2–6 часов в титановом автоклаве. В синтезе нанокристаллического SnO₂, использовали:

     (1) гель оловянной(4)-кислоты, подготовленный, окисляя раствор SnSO₄ в 0,20 м с H₂O₂;

     (2) гель оловянной(4)-кислоты, подготовленный, гидролизуя SnCl₄ в водном аммиаке;

     (3) водный SnCl₄ с концентрациями 0,27–0_,35 м (высокотемпературный гидролиз).

     Чтобы подготовить сорбент NiO с SnO₂, гель оловянной(4)-кислоты смешивали с водным нитратом никеля при 250⁰С в течение 6 часов. Начальные вещества для сорбента: H₂SO₄, 50%-ый H₂O₂, Ni(NO₃)₂ · 6H₂O, SnCl₄ · 5H₂O, SnSO₄, и дистиллированная вода. Начальные растворы были подготовлены количественным растворением солей в дистиллированной воде. Концентрация Ni(NO₃)₂ определяется комплексным титрованием.

     Размер  порошка SnO₂ составляет 4–5 нм, подготовленный из аморфных гелей оловянной(4)-кислоты. Отжигая воздух при температуре 500°C  около 1–20 часов, выявляют, что самая высокая стабильность к росту кристаллита предлагается образцами, приготовленными окислением SnSO₄ с H₂O₂ (размер кристаллита увеличивается только немного, от 4–5 до 5–7 нм). И размер кристаллита, подготовленных высокотемпературным гидролизом SnCl₄, заметно изменяется, от 4–5нм до нано кристаллита на 16–17 нм [8]. 
 

     1.3.4 Синтез высокодисперсного SnO₂ термическим разложением цитрата олова

     Нанокристаллический SnO₂ подготовлен термическим разложением цитрата оловянной кислоты. Оловянное соединение – цитрата (Sn₃C₁₂H₁₀O₁₄) подготовлено растворением металла Sn (98,8 %) в HCl с добавлением 95% лимонной кислоты. Это комплексное соединение нагрето на воздухе при различных температурах (600, 700, 900⁰C) для формирования нанокристаллического порошка SnO₂ в течение 4 часов и при 1000⁰C в течение 15 часов. Обычный SnO₂ подготовлен химической реакцией смешения металла Sn с концентрированной HNO₃. Чтобы приготовить порошок SnO₂ нужно нагреть образец порошка SnO₂ до 1000⁰C в течение 15 часов. Обычный SnO₂ используется для сравнения.

     В результате между поверхностными ловушками и дефектами решетки выполнено исследование фотолюминесценции, которое дает два характерных пика в 400 и 470 нм соответственно [9]. 
 

     1.3.5 Синтез наночастиц SnO₂ осаждением Sn(ОН)₂

     В метод осаждения, который позволяет синтезировать SnO₂ с выгодными свойствами (размер и форма) используют водный раствор SnCl₂·2H₂O. Оптимальное значение рН раствора, которое приведет к желательному результату, = 6,25. Кривые титрования водного растворения SnCl₂·2H₂O (0,01; 0,1 и 0,3M) были получены через дополнение 0,5 мл каждые 15–28 % раствора гидроокиси аммония (NH₄OH).  Дистиллированная и деминерализованная вода используется для растворения SnCl₂·2H₂O, которое происходило при непрерывном перемешивании в течение приемлемого времени, чтобы гарантировать полное растворение соли. Значение рН системы, регистрировался периодически во время дополнения NH₄OH, пока pH не стал равным 10.

     Наночастицы SnO₂ определяют по кривым титрования, которые содержат информацию развития процесса и физико-химических явлений. Распад, взятый со значением рН полученной коллоидной суспензии, отфильтровывают и подвергают ряду очистки с 0,05M раствором отщепленного хлорид иона. Перед каждым фильтровальтрованием к pH фактору суспензии уменьшают добавление HNO₃. Отфильтрованная в вакууме суспензия, высохла при 60 ^◦C в течение 12.Средняя величина частиц ниже 50 нм [10].  
 

     1.3.6 Синтез  нанопорошка SnO₂ методом зольгирования

     Все реактивы используются без очистки. К 3,33 г SnCl₄·4H₂O (0.01 моля) добавляют 8,98 мл n-пропанол (0.12 моля). Так как явление сольватации является экзотермическим, из-за формирования состава, схематично обозначенного формулой SnCl_x(ОРr)_4-x·PrOH, емкости реакции охладаються до температуры окружающей среды. Одновременно, 4,5мл i–пропанола (0,06 моля) были добавлены к 1,62 мл деминерализованной воды (0,09 моля). Полученная смесь размешивалается в течение часа, чтобы формировать более прозрачный золь. Чтобы избежать загрязнения емкости золя герметизируют. Чистая золь SnO₂ приготовлена из SnCl₄·4H₂O: nPrOH: iPrOH: H₂O мольным отношением 1: 12: 6: 9, соответственно в котором отношение n-пропанол/i-пропанол - 2/1. Приготовленный золь был перелит в керамический тигель и помещен в электропечь для кальцинирования, на час при температуре 600⁰С. Полученный порошок SnO₂ называют Sn-1. Второй золь был подготовлен тем же самым отношением спиртов, но в течении двух часов при температуре 1200^oC. Порошок – Sn-2. Конечный золь был подготовлен, используя n-пропанолl/i-пропанол отношение 1/2, в котором температура достигает 600^oC за час и называется Sn-3.