Теоретические основы процесса получения основ гидравлических масел

       Кинетика  гидрирования сераорганических соединений сильно зависит от их строения. Скорость гидрирования в общем возрастает в ряду:

       тиофены < тетрагидротиофены ≈ сульфиды < дисульфиды < меркаптаны

       С увеличением числа ареновых и  циклоалкановых колец в молекуле сераорганического соединения его  устойчивость к гидрогенолизу растет.

       Таблица 3 – Степени превращения при гидрировании азот-, кислород-, и сераорганических аналогов над Ni₂S₃ (в %) [23]

       

Вещество	Температура, оС
	200	300	400
Тетрагидротиофен	41	100	100
Тетрагидрофуран	0	25	55
Тиофен	0	15	39
Фуран	0	0	10
Пиррол	0	0	0

       При одинаковом строении устойчивость относительно гидрирования возрастает в ряду:

       сераорганические < кислородорганические < азоторганические

       В связи с высокой устойчивостью  азоторганических соединений нефти  азот удаляется при гидроочистке с большим трудом. Реакции гидрирования азоторганических соединений, по-видимому, аналогичны реакциям гидрирования серусодержащих соединений. Например, хинолин гидрируется в основном по следующей схеме [3]:

       

                + H₂                           

       N                                      N

                                                  C₃H₇             

                + H₂      

       N                                      NH₂

          C₃H₇

                    + H₂                              + NH₃.

         NH₂                                                     C₃H₇

       Соединения, содержащие азот в циклических структурах, гидрируются значительно труднее, чем содержащие азот в аминогруппах. При этом хинолиновая структура  устойчивее изохинолиновой.

       Таблица 4 – Результаты гидрирования азоторганических соединений в растворах углеводородов (гексан, гексан + бензол), содержащих 5,0 – 5,5% азота на алюмокобальтмолибденовом катализаторе при 8 МПа, объемной  скорости 1ч^-1, циркуляции ВСГ 3000 мл/л сырья и различной температуре (в %) [7]

       

Вещество	Температура, оС
	350	400	450
Хинолин	9,5	35,8	96,4
Изохинолин	63,8	87,6	96,2
Анилин	27,8	94,4	99,6
Бензиламин	94,3	99,6	99,7
Пропиламин	92,7	98,9	99,4
о-Толуидин	28,7	86,9	98,8

 

       В процессе гидроочистки в значительной мере разрушаются металлорганические соединения и выделяющиеся металлы  отлагаются на катализаторе. 

       Таблица 5 – Данные о степени удаления металлов при гидроочистке вакуумного газойля (в %) [7]

       

Металл	Степень удаления
Железо	90
Медь	80
Никель	85
Хром	75
Ванадий	95
Магний	85
Натрий	45

       2.2 Механизм реакции гидрирования

       

       Рисунок 1 – Механизм гидрирования тиофена

       Алифатические меркаптаны, сульфиды, дисульфиды легко  вступают в реакции гидродесульфуризации в присутствии водорода и катализатора, при этом гомолитически разрывается  C-S связь, свободные валентности насыщаются водородом. Продуктами взаимодействия являются насыщенный углеводород и сероводород [28]. Соединения ряда тиофена являются более устойчивыми к гидрированию. Активирование молекул тиофена происходит путем присоединения водорода по одной из двойных связей с образованием угдерод-центрированного 2-гидротиофенового радикала. Путь гидрирования через промежуточное образование угдерод-центрированного 2-гидротиофенового радикала и далее 2,5-дигидротиофена с последующим разрывом связи S-C может произойти на равновесном Мо-ребре без создания координационно-ненасыщенных центров. Путь гидрирования также может реализовываться и на S-ребре кристаллита. Однако в этом случае изначальная равновесная структура не активна, и для протекания реакции должны быть образованы сульфидные вакансии. Сульфидные вакансии на S-ребре являются также активными центрами для реализации пути прямой гидродесульфуризации. Этот путь также проходит через образование угдерод-центрированного 2-гидротиофенового радикала, но без получения 2,5-дигидротиофена [31].

       3 Теоретические основы процесса

       Гидроочистка, процесс селективного гидрирования содержащихся в моторных топливах (бензин, керосин, дизельное топливо), маслах и других нефтепродуктах органических сернистых, азотистых и кислородных соединений, которые, присоединяя водород, образуют соответственно сероводород, аммиак и воду и в таком виде удаляются из очищаемого продукта. Гидроочистку ведут в присутствии гидрирующего катализатора при 260 — 430°С и давлении водородсодержащего газа 1—10 Мн/м² (10—100 кгс/см²). В процессе расходуется значительное количество водорода (чтобы снизить на 1% содержание серы, необходимо затратить его 9—18 м³ на 1 м³ сырья), поэтому установки гидроочистки обычно совмещают с установками каталитического риформинга, дающими избыточный водород. Образующийся сероводород улавливают и используют для получения серы и серной кислоты. В результате повышается качество нефтепродуктов, снижается коррозия оборудования, уменьшается загрязнение атмосферы. Гидроочистку смазочных масел, применяемая вместо контактной очистки глинами, улучшает цвет и запах, понижает кислотность и коксуемость масел. Данный каталитический процесс обессеривания приобрёл очень большое значение в связи с вовлечением в переработку больших количеств сернистых и высокосернистых (более 1,9% серы) нефтей [25].

       4 Основы управления процессом

       Условия проведения процесса гидроочистки зависят  от фракционного и химического состава  сырья, от требуемой степени обессеривания, применяемого катализатора и его  состояния.

       Основными параметрами, характеризующими гидроочистку, являются: температура, давление, объемная скорость подачи сырья, кратность циркуляции водородсодержащего газа по отношению  к сырью и активность катализатора.

       4.1 Температура

       Подбор  оптимальных температур гидроочистки зависит от качества исходного сырья, от условий ведения процесса, потери активности катализатора с течением времени и лежит в пределах 340-388°С.

       Температура на входе в реактор наиболее легко  и часто контролируется оператором для регулирования вывода серы или  азота из сырья.

       Температура на выходе из реактора зависит от характеристик  сырья, и ею невозможно легко варьировать  без изменения температуры на входе в реактор. Температура  на входе должна постоянно поддерживаться на минимально требуемом уровне для  достижения показателей качества продукта.

       Скорость  повышения этой температуры соотносится  со скоростью дезактивации. Постепенное  снижение активности катализатора можно  компенсировать повышением температуры  в реакторе до максимального предела  температуры слоя 426 °С.

       При дальнейшем повышении температуры  степень гидрирования снижается: для  сернистых соединений незначительно; для непредельных углеводородов  довольно резко, так как при повышенной температуре происходит реакции  гидрокрекинга, в результате которых  снижается выход жидких продуктов  и увеличивается отложение кокса  на катализаторе.

       Реакции экзотермичны, количество выделяемого  тепла зависит от содержания серы и непредельных углеводородов в  сырье.

       Необходимо  непрерывно контролировать перепад  температуры в реакторе, чтобы  не допустить повышения проектных  предельных параметров установки.

       Это может иметь особое значение при  смене сырья, поскольку насыщение  олефинов ведет к значительному  выделению тепла. Максимальный перепад  температуры в слое катализатора составляет <33°С [7].

       4.2 Давление

       С повышением общего давления в системе  увеличивается степень обессеривания  сырья, уменьшается коксообразование и увеличивается срок службы катализатора.

       Процесс гидроочистки проводится при давлении 20-50 кгс/см². Вблизи верхнего предела рост степени обессеривания от повышения давления незначителен.

       При изучении факторов, влияющих на глубину  гидроочистки, было определено, что  гидрированию, в основном, способствует не повышение общего давления в системе, а то, что с повышением общего давления в системе гидроочистки растет парциальное давление водорода.

       При увеличении парциального давления водорода до 30 кгс/см² степень гидрирования сернистых соединений увеличивается довольно резко, а выше 30 кгс/см² – незначительно.

       Парциальное давление водорода, требуемое для  работы установки, определяется на основе предусмотренного показателя удаления серы или азота, и представляет собой  экономический критерий оптимальности, учитывающий первоначальные инвестиции и производственные затраты относительно срока службы катализатора.

       Рабочее давление, т.е. давление сепаратора высокого давления, необходимо постоянно поддерживать на проектном значении по следующим  причинам:

       1) рабочее давление выше проектного положительно влияет на срок службы катализатора и может повысить в некоторой степени активность катализатора, но на режиме работы это отразится отрицательным образом, поскольку оборудование (печи, реакторы, компрессоры, теплообменники, предохранительные клапаны и т.д.) спроектировано исходя из определенного давления сепаратора. Повышение давления сепаратора приведет к повышенному износу оборудования и в экстремальных условиях может вызвать опасные отказы оборудования, связанные с высокими затратами;

       2) рабочее давление ниже проектного будет иметь отрицательные последствия для активности катализатора и приведет к ускоренной дезактивации катализатора вследствие коксообразования.

       Процесс гидроочистки дизельных фракций  проводится при давлении на выходе из реактора 38 кгс/см² [19].

       4.3 Объемная скорость подачи сырья

       Объемной  скоростью называется отношение  объема сырья, подаваемого в реактор  в час, к объему катализатора.

       С увеличением объемной скорости уменьшается  время пребывания сырья в реакторе и, наоборот, с уменьшением объемной скорости увеличивается время контакта паров сырья с катализатором, и, следовательно, углубляется степень  очистки. Однако, с уменьшением объемной скорости уменьшается количество пропускаемого  через реактор сырья, т.е. уменьшается  производительность установки.