Теоретические основы процесса получения основ гидравлических масел

       Проект  установки основывается на рабочем  режиме, обеспечивающем оптимальные  показатели. Одним из критериев является массовый поток жидкости, проходящий через слой катализатора. При пониженной производительности могут возникнуть осложнения в работе установки вследствие гидравлических факторов (например, срабатывание регулирующих клапанов на закрытие и  т.д.). Кроме того, распределение реагирующих  веществ может стать неравномерным  из-за образования каналов с более  интенсивным потоком. По этим причинам установка не должна работать на производительности ниже минимально установленной в  течение продолжительного времени. Минимальная производительность установки  варьируется в зависимости от конкретного проекта и обычно составляет 50-70% от проектной мощности.

       Поэтому для каждого вида сырья определяется максимально допустимая объемная скорость и процесс гидроочистки ведут  именно при этой скорости подачи сырья.

       При подборе объемной скорости учитывают  не только фракционный и химический составы сырья, но и состояние  катализатора, а также другие показатели (температуру, давление), влияющие на степень  гидрообессеривания. Для процесса гидроочистки дизельных фракций принята объемная скорость подачи сырья 5,25 час^-1 [19].

       4.4 Кратность циркуляции водородсодержащего газа к сырью

       Термодинамические расчеты показывают, что уже в  присутствии теоретически необходимого количества водорода, реакции гидрирования могут протекать до практически  полного завершения. Однако, скорость реакций при этом будет крайне мала, вследствие низкого парциального давления водорода.

       Поэтому процесс гидрообессеривания проводят с избыточным количеством водорода.

       При повышении содержания водорода в  газосырьевой смеси скорость процесса увеличивается, однако заметное возрастание  скорости реакции при этом происходит только до определенного предела.

       Увеличение  объема циркулирующего водорода снижает  также коксообразование на катализаторе.

       В настоящее время в промышленности применяется в основном гидроочистка с рециркуляцией водородсодержащего газа. Относительное количество подаваемого  водородсодержащего газа выражается объемом  циркулирующего газа в нормальных кубометрах, приходящихся на 1 м³ жидкого сырья.

       Для процесса гидроочистки дизельных фракций  принята кратность циркуляции водородсодержащего газа, не менее 177 м³/м³ сырья.

       Для эффективности реакций гидрогенизации, протекающих на катализаторе, требуется  присутствие определенного количества водорода при минимальном парциальном  давлении. Как указано выше, как  количество (отношение газ/жидкость), так и парциальное давление зависят  от концентрации водорода, т.е. от чистоты  рециркулирующего газа. Такие практические факторы, как затраты на компримирование, срок службы катализатора и т.д., обуславливают  минимальное значение чистоты рециркулирующего газа, обычно в пределах 70-80% мольн. Более  низкая чистота водорода отрицательно влияет на работу установки, поскольку  для достижения требуемого качества продукта потребуется повышение  температуры. Чистота рециркулирующего газа определяется следующими факторами:

       1) содержание водорода в циркуляционном газе не менее 75% объемных;

       2) содержание легких углеводородов и сероводорода.

       В большинстве случаев концентрацию Н₂ в подпиточном газе невозможно легко регулировать, так как она является фиксированной в рабочем режиме риформинга или на установке по производству водорода. Светлые углеводороды, присутствующие в рециркулирующем газе, поступают в систему с подпиточным газом дополнительно к тем, что образуются в реакторе. Для предотвращения накопления светлых продуктов в рециркулирующем газе выполняется их сброс из сепаратора высокого давления [11].

       Количество  требуемого водорода определяется следующими условиями:

       1) химическое потребление водорода (водород поглощается во время реакций гидроочистки);

       2) потери на растворение (выводимый из реакторного контура водород растворяется в жидких углеводородах, выходящих из сепаратора высокого давления).

       4.5 Активность катализатора

       Чем выше активность катализатора, тем  с более высокой объемной скоростью  можно проводить процесс или  достигать большей глубины обессеривания.

       С течением времени активность катализатора падает за счет отложения серы и  кокса на его поверхности.

       Допустимым  содержанием кокса, при котором  не происходит существенного снижения обессеривания, считается 5% масс., но при  этом будет понижена активность денитрирования [7].

       Содержащиеся  в сырье серу и азот можно считать  вредными примесями из-за того, что  они образуют сероводород и аммиак, которые вступают в реакцию с  выделением дисульфида аммония. Вода, вводимая в продуктовую смесь реактора, растворяет дисульфид аммония, предотвращая загрязнение теплообменников. Если органический азот присутствует в сырье в количестве, превышающем предусмотренный уровень, то для переработки сырья потребуется повышение температуры в реакторе, что приведет к сокращению срока службы катализатора.

       Если  в какой-либо период времени потребуется  прекратить подачу МЭА, то возможно накопление Н₂S и NH₃ в рециркулирующем газе с последующим резким снижением активности катализатора. После возобновления подачи воды активность восстановится до нормального уровня. Нельзя повышать температуру слоя катализатора с целью компенсации временного снижения активности.

       Небольшие объемы молекулярного азота, СО и  СО₂, поступающие в систему вместе с подпиточным газом, не являются вредными для катализатора, но их нужно сбрасывать для предотвращения накопления в рециркулирующем газе. Чрезмерный объем СО и СО₂ может оказывать отрицательное воздействие на свойства катализатора, поскольку эти вещества могут метанизироваться катализатором, занимая активные центры и выделяя теплоту. Это приведет к повышению температуры на выходе и снижению проявляемой активности катализатора. На установке нельзя повышать давление подпиточного газа с высоким содержанием СО и СО₂, так как это может вызвать срыв температурного режима. Присутствие О₂ может повысить загрязнение оборудования, в особенности, теплообменников.

       Необратимое снижение активности катализатора обычно вызывается постепенным накоплением  неорганических веществ, поступающих  с сырьем, подпиточным водородом  или промывочной водой продуктовой  смеси. К ним относятся мышьяк, свинец, кальций, натрий, кремний и  фосфор. Низкие концентрации этих элементов, а также щелочных металлов могут  вызвать дезактивацию с течением времени, по мере их отложения на катализаторе, и в результате совместного воздействия  факторов времени и температуры.

       Металлоорганические соединения распадаются и обычно осаждаются в верхней части слоя катализатора в виде сульфидов металлов. Если используется слой сортированного катализатора, то он может содержать  катализаторы деметаллизации, которые  обладают высокой способностью удерживать металлы. Некоторые из этих катализаторов  могут удерживать до 100% масс. металлов из сырья от веса свежего катализатора. Как правило, эти катализаторы деметаллизации имеют пониженную активность относительно обессеривания и денитрирования.

       Снижение  парциального давления водорода в циркулирующем  газе и ужесточение режима процесса способствует закоксовыванию катализатора.

       Поэтому периодически проводят регенерацию  катализатора, в результате которой  выжигается кокс и сера, отложившиеся на катализаторе, и активность катализатора восстанавливается.

       Постепенно  катализатор "стареет" за счет рекристаллизации и изменения структуры поверхности, а также за счет адсорбции на поверхности  катализатора металлов и других веществ, блокирующих активные центры. В этом случае каталитическая активность снижается  безвозвратно, и катализатор заменяется на свежий [1].

       Выводы

       В результате данной работы был изучен процесс гидроочистки дизельной  фракции, используемой в качестве низкозастывающей основы гидравлического масла. Данный процесс относится к гидрогенизационным каталитическим процессам, в ходе которого из фракции удаляются серу-, азот- и кислородсодержащие органические соединения, а также происходит насыщение  непредельных углеводородов. Полученная гидроочищенная фракция направляется на дальнейшую переработку, в частности  на стадию глубокого гидрирования и  гидроизомеризации.

       На  основании теоретических представлений  о процессе гидроочистки можно сделать  следующие выводы об особенностях его  организации.

       При проведении процесса необходимо поддерживать:

       1) оптимальный интервал температур  в реакторе для проведения  процесса гидрирования и уменьшения  коксования сырья на катализаторе;

       2) установленную скорость подачи  сырья для достижения требуемой  степени обессеривания и производительности  установки;

       3) оптимальное давление для уменьшения  коксования сырья на катализаторе  и стабильной работы установки;

       4) заданную кратность циркуляции  ВСГ для увеличения скорости  процесса и уменьшения коксования  сырья.

       Главной проблемой процесса гидроочистки являются большие материальные и энергетические затраты на его проведение: топливный  газ для подогрева сырья, водородсодержащий  газ, углеводородный газ для отдува сероводорода, потребление электроэнергии воздушными холодильниками и т.д. 
 
 

       Список  использованных источников

1 Алиев, Р.Р., Радченко, Е.Д. Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов. – М.: Химия, 1987. – 224 с.

2 Аспель, Н.Б., Демкина, Г.Г. Гидроочистка  моторных топлив. – М.: Химия, 1977.

3 Ахметов,  С.А. Технология глубокой переработки  нефти и газа: учеб. пособие для  ВУЗов. – Уфа: Гилем, 2002. – 672 с.

4 Гейтс,  Б., Кетцир, Дж. Химия каталитических  процессов. – М.: Мир, 1981. – 551 с.

5 Евдокимов,  А.Ю., Фукс, И.Е. Смазочные материалы  и проблемы экологии. – М.: ГУП  Издательство «Нефть и газ»  РГУ им. И.М. Губкина, 2000. – 424 с.

6 Каминский,  Э.Ф. Глубокая переработка нефти.  – Уфа: Гилем, 2001. – 385 с.

7 Магарил,  Р.З. Теоретические основы химических  процессов переработки нефти.  – М.: КДУ, 2010. – 279 с.

8 Нефедов  Б.К. Катализ в промышленности. – 2003, №2. – с. 20-27

9 Никульшин,  П.А., Еремина, Ю.В. Нефтехимия.- 2006, т. 46, №5. – с. 371-376

10 Никульшин,  П.А., Томина, Н.Н. Известия ВУЗов.  Химия и химическая технология. – 2007, т. 50. – с. 24-28

11 Орочко, Д.И. Гидрогенизационные процессы  в нефтепереработке. – М.: Химия, 1971

12 Палмер, Р.Е., Джонсон, Дж.У. Нефтегазовые  технологии. - 2004, №4. – с. 46-47

13 Патент  РФ № 2179178, опубл. 10.02.2002

14 Патент  РФ № 2353644, опубл. 27.04.2009

15 Патент  РФ № 2323958, опубл. 10.05.2008

16 Патент  РФ № 2205860, опубл. 10.06.2003

17 Патент  РФ № 2381258, опубл. 10.02.2010

18 Радченко, Е.Д., Нефедов, Б.К. Катализаторы  процессов углубленной переработки  нефти. – М.: Химия, 1992. – 272 с.

19 Регламент  установки №61. – ООО «Лукойл-ВНП»

20 Смирнов, В.К., Ганцев, В.А. Нефтепереработка и нефтехимия. – 2004, №4. – с. 38-42

21 Старцев, А.Н. Сульфидные катализаторы гидроочистки: синтез, структура и свойства. – Новосибирск: академ. изд. «Гео», 2007. – 206 с.

22 Томина, Н.Н., Никульшин, П.А. Нефтехимия. – 2008, т.48, №2. – с. 1-8

23 Черножуков, Н.И. Очистка и разделение нефтяного сырья, производство товарных нефтепродуктов. – М.: Химия, 1978. – 423 с.

24 Чернышева, Е.А., Усова, Т.В. Химия и технология топлив и масел. – 2005, №2. – с 44-46

25 Эрих, В.Н. Химия и технология нефти и газа. – М.: Химия, 1977. – 424 с.

26 Carllson A. Ibid., 2004, v. 227. – p. 530

27 Chianelli R.R. Oil and Gase Sci. and Technol., 2006, v. 61. – p. 503

28 Kogan V.M., Isaguliants G.V. Catal. Today, 2008, v. 130. – p. 243

29 Leliveld R.G., Eijbouts S.E. Catal. Today, 2008, v. 130. – p. 183-189

30 Moses P.G., Topsoe H. Catal, 2007, v. 248. – p. 188-203

31 Parlevliet F., Eijsbouts S.E. Catal. Today, 2008, v.130. – p. 254-264

32 Topsoe H. Catal., 2003, v. 216. – p. 155-164