Вообще говоря, областей может быть несколько, если получаются относительно стабильные промежуточные продукты. Вблизи критической поверхности предполагается выполнение условий:

Существует  некоторый потенциал (U), зависящий от координат ядер (qi) и отвечающий адиабатическому терму системы (основное электронное состояние). Этот потенциал определяет движение вблизи критической поверхности S^#.

Функция распределения  состояний системы вблизи критической  поверхности не зависит от времени, задана значением температуры и  при пересечении S^# (термодинамическое равновесие не предполагается) равновесна. Для поступательного движения частиц в системе с достаточной точностью выполняется распределение Максвелла–Больцмана:

Вероятность обнаружить молекулу в определенном электронном, колебательном и вращательном (внутреннем) состоянии определяется тепловым равновесием:

Скорость  химической реакции определяется скоростью  пересечения критической поверхности  по координате qr, а АК - изображающая на ней точка. Если разделяющая поверхность выбрана правильно, то любая траектория, ее пересекающая в реакционном направлении, является реакционной, т.е. не пересекает эту поверхность повторно.

Если  использовать классическую механику, то реакция описывается следующими уравнениями движения (для системы  из n атомов):

 и  ,

где функция  Гамильтона:

Для системы  из n частиц функция Н для консервативной системы, (свойства которой не зависят от времени) равна полной энергии системы. Равновесная функция распределения имеет вид:

Число частиц в  области исходных продуктов (I) в элементе объема фазового пространства dГ определяется как dN = f (q, p) dГ. Интегрирование по всему пространству даст общее число частиц.

Во время  реакции скорость перехода по координате реакции нормально к поверхности S^# будет равна:

Здесь использованы независимость функции f от времени и введенное в статистике определение объема фазового пространства, а производная dГ/dt

Выражение в скобках - элемент фазового объема АК на поверхности S^#. Интегрирование предыдущего уравнения по всем скоростям и по всей критической поверхности дает выражение скорости химической реакции:

 

И после нормировки к единице концентрации в части  пространстве I имеем константу:

Для вычисления константы скорости надо знать функции  распределения (функцию Гамильтона на критической поверхности). В адиабатическом приближении можно показать, что выражение для k будет иметь вид, аналогичный полученному при выводе через равновесие АК и исходных веществ.

Если считать, что координата реакции независима, то

В переменных нет  p_r и q_r, а H_r = ε_o + ε_r. T. е. сумма кинетической энергии изображающей точки на критической поверхности εr и εo равна разности минимальных значений Uo на критической поверхности и в пространстве I. После несложных преобразований имеем:

 

Так как 

Вычислим

Тогда уравнение для расчета константы скорости приобретает вид:

 

Числитель и  знаменатель являются, в сущности, статистическими суммами активированного  комплекса (Q^#) и исходных веществ (Q). При этом, вычисляя Q^#, надо помнить, что функция распределения движения по координате реакции в нее не входит. Для учета возможного отражения или туннельного перехода вводят еще вероятность отражения от критической поверхности P( ε_r) и вычисляют интеграл:

Тогда

 ,

где выражение  для трансмиссионного коэффициента получило физический смысл:

При отражении χ ≤ 1, а при туннелировании, если провести квантовый анализ, χ ≥ 1.

При таком  выводе нет допущений о природе  барьера (некая площадка на его вершине), нет предположения о равновесии АК и исходных веществ. Требуется лишь представление о равновесной функции распределения. Поскольку используется адиабатическое приближение, то, в сущности, это означает равновесное распределение колебательных состояний. Основная трудность состоит в выборе положения критической поверхности, что определяется свойствами активированного комплекса.

Выражение константы скорости через термодинамические  функции.

Константу скорости химической реакции можно выразить в рамках ТАК

и через термодинамические  параметры. При равновесии исходных веществ и

активированного комплекса, согласно статистической термодинамике, константа равновесия определяется следующим образом:

Тогда константа  скорости:

Здесь сохраняются  все особенности суммы по состояниям АК. Рассмотрим процесс при постоянных Т и V.

Тогда F^# = -RT ln K^#c и константа скорости будет иметь вид 

Подобно этому, при постоянном давлении:

По уравнению  Аррениуса

а дифференцирование  выведенной константы по Т дает:

То есть E_A = ΔU^# + RT. Величину ЕА определяем из кинетических опытов при измерении количества вещества в единицах концентрации.

Рассмотрим  идеальный газ. Т.к. , где

Δn^# = 1 - x, а x есть число молей исходных веществ, образующих 1 моль АК, то, используя соотношение ЕА и выражение для ΔU#, получим следующее уравнение: E_A = ΔH^# + xRT и константа скорости будет равна:

 

А т.к. для идеальных  газов p = cRT и ΔS_c = ΔS_p – ΔnRlnRT и

Для бимолекулярных реакций x равно 2 и

Размерность константы скорости для бимолекулярной реакции определяется

размерностью kБT/h (c^-1) и (RT)^x-1, где R выражается в л·атм/моль. Но, строго говоря, при сопоставлении единиц давления (в термодинамике используем нормировку на стандартное давление 1атм) эта постоянная должна быть нормирована на 1 атмосферу, поэтому размерность RT будет л/моль. При величинах энергии активации, равных нескольким десяткам ккал/моль, с учетом ошибки измерения поправка на RT не столь велика, но при расчетах изменения энтропии активации ошибка вычислений может быть уже большой.

Выражение константы скорости через термодинамические  величины позволяет рассчитывать изменение энтропии активации по опытной величине энергии активации. Понятно, что в зависимости от знака изменения энтропии при образовании активированного комплекса при одной и той же величине энергии активации константа скорости может быть больше или меньше. Очевидно, что образование жесткого циклического комплекса будет приводить к потере энтропии, а разрыхление, удлинение связи увеличит энтропию. Таким образом, мы получаем возможность делать предположения о природе АК.

Введение  энтропии в расчеты константы скорости позволяет понять причину, по которой некоторые ферментативные реакции при значительной величине энергии активации идут с большой скоростью даже при комнатной температуре, или при сопоставимой энергии активации протекают значительно быстрее, чем взаимодействие в растворе с участием иона (гемоглобин, содержащий ион железа). Причина в значительной величине положительного изменения S при распаде АК.

Термодинамическое рассмотрение ТАК позволила понять также такой опытный факт, как зависимость константы скорости от давления для некоторых реакций, хотя по определению этого не должно быть. Согласно теории

 

и при T = const получим:

Из термодинамики  следует, что свободная энергия  Гиббса зависит от давления. Тогда

,

и при  этом полагаем, что χ ≠ f(p). Индекс i обозначает исходные вещества. Поскольку производная свободной энергии подавлению при постоянной температуре равна объему, то

Для бимолекулярных реакций обычно объем АК меньше суммарного

объема  исходных молекул, т.е. с ростом давления константа скорости будет

расти. Так, при взаимодействии пиридина и  йодистого этила уменьшение объема на моль образующегося активированного  комплекса равно 54,3см³. Расчет по формуле в предположении, что это изменение равно изменению при образовании АК, дает увеличение логарифма константы на 2,22.10^-3 на атмосферу. Опытная величина 0,69.10^-3 . Очевидно, что совпадение очень хорошее, при условии сделанного допущения и того, что мы не учитываем изменение мольного объема с давлением.

Изотопный эффект.

Большой заслугой ТАК является объяснение изотопного эффекта в химической кинетике: в  опытах по превращению молекул, отличающихся изотопным составом, было найдено, что  замена хотя бы одного из атомов на его  изотоп существенно меняет скорость реакции. ТАС этого объяснить не может, т.к. в рамках этой теории диаметр молекулы при изотопном замещении практически не меняется, а влияние изменения скорости движения частиц на скорость реакции весьма незначительно. Так, при замене водорода на дейтерий в метане по ТАС скорость будет меняться в (17/16)^1/2 = 1,03 раза, т.е. в пределах точности опытов. Объясним этот изотопный эффект с помощью теории активированного комплекса.