Рассмотрим  реакцию А + В → С. При замене одного или нескольких атомов на изотопные с большей массой скорость превращения меняется. Теория

активированного комплекса может дать оценку такого изменения. Примем, что изотопное замещение происходит в молекуле А. Индексом 1 обозначим "легкие" и 2 - "тяжелые" молекулы. Следует учесть, что поверхность потенциальной энергии с высокой точностью (длина и энергия связи определяются электронными оболочками атомов, а вклад ньютоновского притяжения чрезвычайно мал) не зависит от масс атомов. Кроме того, в уравнение для вычисления электронной энергии массы ядер не входят. Тогда отношение констант скорости можем рассчитать по уравнению:

Константа равновесия образования активированного  комплекса через суммы по состояниям имеет вид:

Отношение сумм по состояниям активированных комплексов:

Аналогичное выражение будет для отношения сумм по состояниям молекулы А. Для упрощения формулы и соответствующих расчетов используют теорему Редлиха-Теллера, согласно которой, вследствие инвариантности силового поля изотопных молекул, величина

для системы  из k атомов и имеющей i колебаний не зависит от массы системы М. Тогда получим: 

где ν^#’и ν^#''– мнимые частоты соответствующих активированных комплексов, определяемые по формуле:

,

где µ^# - приведенная масса активированного комплекса. Для молекулы А будет аналогичное равенство. С учетом теоремы Редлиха-Теллера, введя и  обозначения, получаем формулу для расчета изотопного эффекта:

При низких температурах члены вида 1–exp(-u) стремятся к 1 и изотопный эффект определяют множители exp(u/2), соответствующие энергии нулевых колебаний. В области высоких температур основное влияние оказывает отношение мнимых частот (или приведенных масс) активированных комплексов. Это отношение не зависит от температуры.

Расчеты по ТАК

Расчеты константы скорости по ТАК проводят, вычисляя суммы по состояниям по молекулярным данным (обычно полученным из спектроскопических измерений), или оценивая изменение энтропии и используя опытные значения энергии активации. Второй способ чаще применяют для решения обратной задачи - расчета энтропии по опытным значениям константы скорости реакции и энергии активации для реакций в растворах. При расчетах по первому

способу часто используют табулированные значения характеристических температур веществ.

Характеристическая  температура вращательного движения определяется выражением:

,

где I - момент инерции молекулы. Для ряда соединений эта величина представлена в таблице:

Колебательная характеристическая температура определяется уравнением:

,

 где величина ν выражена в см^-1 (при ν > 1000см^-1 и температурах проведения обычных химических реакций колебательную сумму по состояниям можно принимать примерно равной единице). Для некоторых веществ этот параметр приведен в таблице.

Классические  колебания – это колебания, для  которых характеристическая температура  меньше заданной, квантовые – когда характеристическая температура выше заданной.

Поступательная  сумма по состояниям, отнесенная к  единице объема:

,

Колебательная сумма по состояниям:

Вращательная  сумма по состояниям линейной молекулы:

а нелинейной молекулы