Возникновение и развитие катализов

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ  АКТИВНОСТИ КАТАЛИЗАТОРОВ 

Наиболее существенной характеристикой любого катализатора является его активность в определенном каталитическом процессе. Выбор методики исследования активности связан с особенностями  реакций, условиями эксперимента и  т. д. 

Мерой каталитической активности может служить скорость протекания реакции в исследуемом  направлении в присутствии катализатора. Активность можно выражать так же снижением энергии активации  при участии катализатора или  отношением константы скорости данной реакции в присутствии катализатора к константе скорости этой же реакции  без него. 

При оценке активности контактных масс в производственных условиях обычно вычисляют скорость реакции по отношению к единице объема контакта по уравнениям  

(1) 

где Gn-- количество полученного целевого продукта; G -- количество основного вещества, превратившегося за время т в объеме катализатора v; k -- константа скорости каталитического процесса; С -- движущая сила процесса, выражаемая произведением действующих концентраций исходных веществ и учитывающая тормозящее влияние продуктов реакции.[1] 

Скорость реакции  выражают и нарастанием концентрации продукта Сп во времени или степенью превращения в целевой продукт основного исходного вещества х (выход продукта), т.е. dCn / dф или dx / dф. 

Если скорость реакции  выражать через концентрацию основного  исходного вещества (реагента) С или через его начальную концентрацию Сн и общую степень превращения, то искомая величина составит - dCн / dф или - Cнdx / dф. Определяющим во всех этих случаях будет произведение к?С [в литературе иногда вместо ?С пишут f (C)]. 

При оценке самого активного  компонента контактной массы следует  определить активность единицы поверхности (удельная каталитическая активность). С этой целью необходимо замерить всю внутреннюю поверхность и  полностью ее использовать в реакции, т.е. вести процесс в кинетической области. В этом случае скорость, реакции  выражается формулами 

(2) 

где Syд -- поверхность катализатора, м2/м3 контактной массы.[1] 

Существует много  различных методов определения  кинетических характеристик, которые  могут быть разделены на две основные группы: 1) статические, осуществляемые в закрытых системах и 2) проточные -- в открытых системах. 

Статический метод 

Реакцию проводят в  замкнутом объеме до установления термодинамического равновесия, либо до полного превращения  одного из исходных реагентов. Концентрация реагентов меняется от исходной до равновесной, соответственно меняется и скорость реакции по закону действующих  масс (основному закону кинетики). В  исследуемом объеме при отсутствии диффузионных торможений и постоянстве  температуры имеют место соотношения [1] 

(3) 

 где Ci -- концентрация компонента реакционной смеси; Т --температура; lj -- пространственные координаты реакционной системы; -- время. 

Часто статический  метод используют для измерения  скоростей реакций, приводящих к  изменению числа молекул, что  позволяет следить за ходом реакции  по изменению давления. На рис. 1 дана установка для изучения скорости реакции водорода с кислородом статическим  методом. Перед опытом в ней устанавливают  вакуум 10-5 мм рт. ст. В процессе реакции  через определенные промежутки времени  измеряют давление, по изменению которого рассчитывают скорость реакции.[1] 

Основным преимуществом  статического метода является возможность  работы с очень малым количеством  исходных веществ и с катализатором  в любой форме, а также получение  всей кинетической кривой в одном  опыте, высокая чувствительность и  точность измерений. Однако правильность выводов из результатов, полученных этим методом, зависит, от справедливости допущения квазистационарного протекания реакции. Статический метод рекомендуется  применять в тех случаях, когда  изменение состава реакционной  смеси заметно не сказывается  на составе и активности поверхности  катализатора и когда изменение  состава поверхности катализатора происходит гораздо быстрее, чем  реакция.[1] 

Вариантом статического метода является проведение реакций  в жидкой фазе (например, гидрирование органических веществ). Из-за невысокой  чувствительности метода (в отличие  от статического метода в газовой  фазе) обычно используют катализатор  в виде зерен, порошков, но не в виде пленок или нитей. Чувствительность этого варианта статического метода значительно ниже, чем при проведении реакций в газовой фазе.[1] 

К недостаткам статического метода следует отнести его интегральный характер (т. е.. необходимость проводить  дифференцирование опытных данных),' возможные перепады температур и концентраций и ряд других. Поэтому указанный метод в настоящее время находит весьма ограниченное применение при изучении активности промышленных катализаторов.[1] 

Рис. 1. Установка  для изучения скорости взаимодействия водорода с кислородом: 1--контактный кварцевый аппарат; 2 --палладиевая  пластинка; 3 -- U-образная трубка для  вымораживания ртути и паров  смазки; 4--шлиф; 5--капилляр. 

Проточные (динамические) методы 

При исследовании катализаторов  наиболее распространены проточные  методы измерения каталитической активности. В проточных установках поток  реагентов пропускают с определенной скоростью через реакционный  объем, содержащий катализатор, производя  замеры параметров процесса и анализы  состава на входе в реактор, на выходе из него и, по возможности, в  различных точках этого объема. Проточные  методы позволяют проводить кинетические исследования в установившихся условиях, т.е. при постоянстве исходных концентраций, температур, давлений, степени перемешивания  и других параметров в каждом отдельном  опыте. При переходе от одного опыта  к другому изменяют определенные параметры процесса на заданную величину.[1] 

Наиболее распространены два типа проточного метода: проточный  и проточно-циркуляционный. 

Проточный метод  является интегральным и непрерывным  и позволяет осуществлять процесс  как угодно долго при заданных концентрациях, температурах, давлениях, линейных и объемных скоростях газового потока на входе в реактор. Естественно, что концентрации реагирующих веществ  и другие параметры изменяются по длине (высоте) реактора в результате химического превращения. Аппаратурное оформление таких установок проще, а чувствительность ниже, чем статических.[1] 

При использовании  проточного метода с неподвижным  слоем катализатора в реакторе обычно допускают, что движение газа в слое катализатора отвечает режиму идеального вытеснения, т.е. пренебрегают радиальными  градиентами давления, температуры, концентрации. Соответственно среднюю  скорость процесса по высоте слоя Н  или по времени контакта т (поскольку  т пропорционально Н) определяют интегрированием кинетических уравнений (1) и (2). Аналитическое решение кинетических уравнений, как правило, возможно лишь с применением вычислительных машин. При их отсутствия прибегают к графическому дифференцированию зависимости x = f(x), что вносит погрешности. 

Основным достоинством проточного метода является возможность  определения каталитической активности при стационарном состоянии катализатора. Существенным недостатком -- невозможность прямого измерения скорости реакции и трудность осуществления в реальных условиях режима идеального вытеснения [1]. 

Однако ряд преимуществ  проточного метода (простота конструктивного  оформления, непрерывность работы, возможность проверки катализатора в условиях, близких к производственным) обеспечили ему широкое применение при изучении каталитических реакций  окисления окиси углерода, сернистого ангидрида, аммиака, спиртов и многих других. На рис. 2 дана общая схема проточной установки для определения активности катализатора в процессе окисления сернистого ангидрида [1]. 

Рис. 2. Стандартная  установка для испытания активности контактных масс окисления S02 проточным  методом: 1--дрексель; 2--смеситель газов; 3 --контактная трубка; 4-- электрическая печь; 5--поглотительная склянка с серной кислотой: 6 --аспиратор; 7--анализатор; 8 -- термопара. 

Газовую смесь через  смеситель 2 направляют в реактор 3 с  контактной массой. Контактная трубка помещена в электрическую печь 4, снабженную тремя самостоятельно регулируемыми  нихромовыми спиралями. Это дает возможность регулировать температуру отдельно в разных частях слоя контактной массы с достаточным приближением к изотермичности. Колебания температуры по слою не должны превышать 5°С. Концентрацию сернистого ангидрида определяют до контактной трубки и после нее. 

Скорость процесса окисления S02 в SO3 на ванадиевом катализаторе (в неподвижном слое) выражается уравнением [1] 

(4) 

 где х -- степень  превращения, доли ед.; т --время  контакта, с; k -- константа скорости  реакции, с-1 * см2/кгс;. а, b -- начальные  концентрации сернистого ангидрида  и кислорода, соответственно, объемн. %; xp -- равновесная степень превращения доли ед.; Т-- температура, К. 

Проточно-циркуляционный метод измерения активности осуществляют путем определения концентраций компонентов в циркулирующей  газовой смеси при малых степенях превращения за один проход через  катализатор. 

Описанные выше методы являются интегральными и их применение основано на принятии упрощающих предположений o peжиме идеального вытеснения и о квазистационарном состоянии системы. Отклонения от таких режимов обусловлены наличием определенных градиентов, возникающих в применяемых системах [1]. 

Безградиентный проточно-циркуляционный метод осуществляют в условиях практического отсутствия в реакционной зоне перепадов концентраций, температур, скоростей. Принцип его применительно к изучению кинетики гетерогенных каталитических реакций был впервые предложен М.И. Темкиным, С.Л. Киперманом и Л.И. Лукьяновой. Перемешивание в проточно-циркуляционной системе достигается применением интенсивной циркуляции реакционной смеси через катализатор в замкнутом объеме при непрерывном поступлении и выведении газового потока, причем количество циркулирующего газа должно значительно превышать количество вновь вводимого исходного газа. Циркуляция с большой скоростью происходит с помощью насосов: механических, поршневых или электромагнитных, мембранных и других. Циркуляционный контур, состоящий из, электромагнитного насоса (производительность 600--1000 л/ч), клапанной коробки двойного действия 2 и реактора 1 представлен на рис. 3. Высокая линейная скорость реакционной смеси в цикле и малая степень превращения обусловливают минимальные градиенты концентраций и температур, при этом слой можно рассматривать, как бесконечно малый, а реактор -- как аппарат идеального смешения. Следовательно, скорость  

процесса можно  в данном случае определить отношениями [1] 

(5) 

где Gn и G --количества полученного за время т продукта или превращенного исходного вещества, соответственно; Сп и С --концентрации продукта и. основного исходного вещества к моменту времени х, соответственно; w--линейная скорость газа; v -- объем катализатора; Vг -- объем газа; H --высота слоя катализатора.[1] 

Рис. 3 Проточно-циркуляционная система с электромагнитным поршневым  насосом: 1-- реактор в печи; 2 -- клапан; 3-- циркуляционный насос; 4--ввод исходной' газовой смеси; 5--выход реагирующей  смеси за реактором; 6---выход реагирующей  смеси до реактора. 

Основными достоинствами  проточно-циркуляционного метода являются следующие: 

Прямое измерение  скорости реакции в каждом опыте. 

Легкость достижения постоянства температуры в реакторе, даже для реакций со значительным тепловым эффектом, благодаря интенсивной  циркуляции и соответственно малому изменению степени превращения  в слое катализатора [1]. 

Осуществление процесса в режиме, аналогичном полному  смешению при практическом отсутствии перепадов концентраций, скоростей  и температур. 

Возможность работы с любым количеством катализатора 

вплоть до одной  гранулы, при любых размерах гранул и соотношениях размеров гранул и  реактора. 

5. Высокая линейная  скорость реакционной смеси, что  облегчает устранение искажений,  связанных с переносом вещества  к наружной поверхности зерен  катализатора, т. е. внешне-диффузионным  торможением. 

Искажение, связанное  с Переносом внутри зерен (т. е. внутри-диффузионное торможение) сохраняется. Его снятие требует уменьшения размера зерен  катализатора при испытании. Сохраняя неизменным химический состав и меняя размеры зерен катализатора, можно выявить влияние пористой структуры на активность контактной массы, т.е. определить внутри-диффузионное торможение при различных размерах, а также максимальный размер зерен, соответствующий переходу от внутридиффузионной к кинетической области. 

К недостаткам проточно-циркуляционного  метода можно отнести: 1) сложность  аппаратурного оформления; 2) необходимость  достаточных количеств исходных веществ и времени для достижения стационарного состояния, в некоторых  случаях-- возможное усиление побочных процессов [1].