Возникновение и развитие катализов

Существенные преимущества проточно-циркуляционного метода подтверждают целесообразность его применения при  изучении кинетики реакций. Схема проточно-циркуляционной установки для окисления сернистого ангидрида приведена на рис. 4. Сернистый  ангидрид, азот и кислород из баллона  дозируют клапаном тонкой регулировки  в осушительную систему. Точный расход газов регулируют моностатом и замеряют реометром. Затем смесь газов поступает в циркуляционный контур; анализ газовой смеси на входе и выходе из цикла производят по методу Рейха. Для предотвращения «залипания» клапанов вследствие конденсации SОз производят постоянный электрообогрев клапанной коробки 10. Реактор 12 представляет, собой трубу с сеткой и впаянным карманом для термопары. Во время эксперимента реактор помещают в цилиндрическую печь с автоматической регулировкой температуры. Установка позволяет работать при температурах от 0 до 620 °С. Степень превращения х рассчитывают по формуле 

(6) 

где Сн, Ск --начальная и конечная концентрации SO2, соответственно, объемн.%. 

Рис. 4. Проточно-циркуляционная установка для окисления S02: 1--редуктор; 2--вентиль тонкой регулировки; 3 -- барботер с H2SO4; 4--колонка с CuO; 5--колонка с ангидроном; 6--моностат с дибутил-фталатом; 7--реометр; 8--колонка с P2O5; 9--ловушка; 10 --клапанная коробка; 11 -- циркуляционный насос; 12--реактор. 

Активность катализатора характеризуется константой скорости, рассчитанной по уравнению Борескова [1]. 

(7) 

где а -- исходная концентрация SО2, объемн.%; х -- степень превращения, доли ед.; g -- навеска катализатора, г; р -- насыпная плотность катализатора, г/мл; V0 -- скорость подачи газа, приведенная к нормальным условиям, дм3/ч; p -- парциальное давление кислорода в исходном 'газе, кгс/см2; /Ср -- константа равновесия, кгс/см2. 

Существует «дифференциальный» способ исследования каталитической активности, представляющий собой обычный проточный  метод при малом количестве катализатора и больших объемах протекающей  реакционной смеси, т. е. при больших  объемных скоростях. Благодаря этому, изменение степени превращения  в слое катализатора невелико, и  количество превращенного вещества может служить мерой скорости реакции. Однако, этот метод не обеспечивает достаточную точность измерения скорости реакции. 

В проточно-циркуляционных методах для расчета скорости реакции используют не малую разность концентрационной смеси на входе  и выходе из слоя катализатора, а  значительную разность концентраций смеси, поступающей в циркуляционный контур и выходящей из него. Благодаря  этому каталитическая активность проточно-циркуляционным методом может быть измерена с  гораздо большей точностью [1]. 

Помимо перечисленных  наиболее распространенных методов  существует и ряд других, позволяющих  оценить активность контактных масс. 

Метод изучения кинетики реакций во взвешенном слое катализатора приобретает большое значение, в  частности, при моделировании производственных условий некоторых процессов. Ведение  реакций во взвешенном слое требует  тщательного выбора гидродинамических  условий, приближающихся к моделируемому  процессу. Прежде всего важно, аналогичное моделируемому процессу, отношение действительной скорости w к скорости начала взвешивания wB катализатора.[1] 

Скорость начала взвешивания можно определить по формуле 

(8) 

где Re в = щвd3 / н - критерий Рейнольдса; Ar = gd33 / н2 * ств - сг / сг - критерий Архимеда; d3 -- средний размер зерен; рг, ртв -- плотности газа и твердых частиц, соответственно; v -- кинематический коэффициент вязкости газа. 

Уравнение (8) применимо  для моно- и полидисперсных слоев  с частицами сферической и  неправильной формы в широком  диапазоне чисел Re и позволяет определять wr с точностью до ±30%. 

Общей формулой для  расчета широкого диапазона скоростей (в м/с) является та, в которой истинная скорость в начале взвешивания wB.B= wB/e0 (e0 --порозность слоя) составляет: 

(9) 

Средний размер частиц может быть определен различными способами. При достаточно узком  гранулометрическом составе частиц, по форме близкой к сферической, если их размер меняется от d31 до d32: 

(10) 

 При широком  гранулометрическом составе путем  рассева выделяют узкие фракции  и рассчитывают их средний  диаметр d3 по формуле (10) и долю  частиц At с этим размером. Средний диаметр частиц всех фракций катализатора может быть рассчитан по формуле: 

(11) 

Рис. 5. Установка  для окисления S02 во взвешенном слое катализатора: 1--прибор Рейха; 2--реостат; 3--пирометр; 4--контактный аппарат; 5--кран для отбора проб газа; 6--смеситель; 7--реометр; 8--склянка с H2SO4 
 

Для частиц, форма  которых существенно отличается от сферической, d3i определяют по формуле 

(12) 

где -- средний объем частицы, определяемый по числу частиц в пробе и весу пробы. 

Установка для окисления  сернистого ангидрида во взвешенном слое катализатора (рис. 5) аналогична установке, изображенной на рис. 119, но здесь газовую  смесь заданного состава подают в контактный аппарат снизу вверх  со скоростью, необходимой для приведения слоя катализатора во взвешенное состояние. 

Импульсные методы исследования активности катализаторов  находят в последнее время  широкое применение. Они предусматривают  использование хроматографического адсорбента в качестве катализатора с периодической подачей на него реагирующих веществ. В хроматографической колонке происходит разделение продуктов и непрореагировавших компонентов реакционной смеси.[1] 

В импульсном каталитическом микрореакторе (рис. 6) через систему пропускают с постоянной скоростью газ-носитель (инертный газ или один из реагентов). В газ-носитель до реактора вводят реагент. Из реактора газ-носитель поступает в термостатированную колонку газового хроматографа и затем в детектор. 

Рис. 6. Импульсный каталитический микрореактор: 

1 -- колонка газового  хроматографа; 2--ячейка для определения  теплопроводности или другой  детектор; 3 -- игольчатый вентиль  или регулятор потока; 4--калиброванный  микрошприц для ввода пробы; 5 -- реактор;6--термопара; 7--осушитель; 8--вымораживающая ловушка. 

 Метод позволяет  за короткий срок оценить относительную  активность и селективность большого  числа катализаторов при различных  температурах. 

Импульсные методы не пригодны для определения каталитической активности в стационарных условиях. Однако с их помощью можно получить кинетические данные для нестационарных процессов, при которых каталитическая поверхность еще не равновесна, что  позволяет глубже проникнуть в кинетику и механизм реакции. Изучая импульсы, следующие друг за другом при постоянной температуре, можно проследить изменение  катализатора еще до наступления  стационарного состояния.[1] 

катализ химическое превращение активность 

 Список используемой  литературы: 

1. И.П. Мухленов., Технология катализаторов, Изд. «Химия», 1973г, Москва