Высокоэластическое состояние полимеров

                                            

Содержание:

Введение…………………………………………………………………………3

Глава 1.Полимеры………………………………………………………………..4

1.1Физические  состояния полимеров…….........................................................4

Глава 2.Кинетическая теория эластичности……………………………….….5

2.1 Виды деформаций…………………………………………………………..5

Глава 3. Высокоэластическое состояние полимеров…………………………6

3.1. Зависимости  температуры полимера от высокоэластического  состояния………………………………………………………………………10

Заключение…………………………………………………………………….11

Список используемой литературы………………………………………..….12 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

                                                     Введение

  Высокоэластическое  состояние, одно из трёх физических состояний аморфных полимеров. Оно проявляется в интервале температур между температурами стеклования и текучести у полимеров, макромолекулы которых имеют цепное строение и достаточно гибки. Высокоэластическое состояние наблюдается также и у полимеров, макромолекулы которых прочно связаны в пространственную сетку, имеющую достаточно длинные и гибкие отрезки цепного строения между узлами. Высокоэластическое состояние проявляется в области температур выше температуры стеклования и ниже температуры текучести. Характерная особенность состояния – большая величина обратимых деформаций (10² – 10³ %) при малых нагрузках. Полимеры, способные к таким деформациям, называют эластомерами, а саму деформацию – эластичностью.

  Эластическая деформация происходит за счет конформационных переходов макромолекул, поэтому сопровождается только изменением энтропии. Чем больше гибкость макромолекулы, тем выше конформационный набор, а значит, выше величина эластичности. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Глава 1. Полимеры

1.1Физические состояния полимеров

  В зависимости от строения и внешних условий полимеры могут находиться в аморфном или кристаллическом состояниях.

- Аморфное состояние полимера характеризуется отсутствием упорядоченности в расположении макромолекул.

- Кристаллическое состояние возможно лишь для стереорегулярных полимеров. Причем оно значительно отличается от упорядоченного кристаллического состояния низкомолекулярных веществ. Для кристаллических полимеров характерна лишь частичная упорядоченность макромолекул, т.к. процессу кристаллизации препятствует длинноцепное строение макромолекул.

  Под кристалличностью полимеров понимают упорядоченное расположение некоторых отдельных участков цепных макромолекул.

  Одна и та же макромолекула может проходить через кристаллические и аморфные участки.

Фибриллярная  структура кристаллических областей характерна для жесткоцепных, а складчатая - для гибкоцепных полимеров.

  В кристаллическом полимере всегда имеются аморфные области и можно говорить лишь о степени его кристалличности. Степень кристалличности может меняться у одного и того же полимера в зависимости от внешних условий. Например, при растяжении полимерного образца происходит взаимная ориентация макромолекул, способствующая их упорядоченному параллельному расположению, и кристалличность полимера возрастает. Это свойство полимеров используется при вытяжке волокон для придания им повышенной прочности. [2]

  Глава 2.  Кинетическая  теория эластичности.

  С возрастанием  температуры усиливаются тепловое  движение и амплитуда внутреннего  вращения, что должно отражаться  на гибкости макромолекулы и,  следовательно, на свойствах полимера. Благодаря простоте и доступности  механических испытаний легче всего проследить влияние температуры на механические свойства, от которых главным образом и зависит практическое применение[3]

2.1 Виды деформаций.

  Важнейшей  характеристикой полимера является термомеханическая кривая [11], отражающая зависимость деформации от температуры (рис. 87).

Речь идет о  деформации, развивающейся в течение  определенного промежутка времени  при постоянно заданной величине нагрузки. Такие кривые снимаются на специальных приборах, называемых консистометрами. На термомеханической кривой четко вырисовываются три области, или состояния, полимера, соответствующие различному характеру изменения деформации с температурой.

I. Область до Т_СТ — деформация очень мала и величина ее пропорциональна температуре, полимер ведет себя, как обычное твердое тело, в основном подчиняясь закону Гука. Так как многие полимеры при температурах ниже Т_сг имеют некоторое сходство (прозрачность, хрупкость и т. д.) с обыкновенным силикатным стеклом, состояние полимера в этой области называют стеклообразным, а Т_СТ — температурой стеклования. О полимере принято говорить, что он стеклуется, когда он переходит в эту область из какой-либо другой.

2. Область между температурой стеклования Т_от и температурой текучести Т_тек — деформация обратима, в зависимости от температуры незначительно изменяется; модуль упругости имеет небольшое значение.
3. Область выше температуры текучести Г_тек — полимер находится в вязкотекучем состоянии и течет как вязкая жидкость. Вблизи Г_тек нагревание полимера приводит к резкому увеличению деформации, которая теперь уже необратима, — пластическая деформация.[3]

Глава 3. Высокоэластическое состояние полимеров

  Твердое  и вязкотекучее состояния встречаются  у обычных низкомолекулярных тел. Отличительная особенность полимеров заключается в появлении у них очень большого температурного интервала Т'тек — Т_СТ между твердым и вязкотекучим состояниями. Если у низкомолекулярных тел переход между этими состояниями происходит резко при температуре плавления или в сравнительно узком диапазоне температур (рис. 88), то интервал Г_тек — Г_ст у аморфных полимеров может достигать 150°. В этом интервале возникает новое физическое состояние — высокоэластическое состояние. Так как это состояние обнаруживается только у полимеров, то оно должно быть связано с особыми свойствами этих веществ, с наличием больших гибких цепных молекул. Высокоэластическое состояние наиболее характерно для мягкой резины, являющейся почти идеальным представителем высокоэластических гел .В то время как обычные твердые кристаллические тела

при сравнительно больших нагрузках деформируются  обратимо всего на несколько процентов, обратимая деформация мягкой резины достигает тысячи процентов и  требует значительно меньших  усилий (рис. 89). Другими словами, модуль упругости, определяемый на основе закона Гука как отношение прилагаемого напряжения к относительной деформации, имеет небольшую величину.

 В этом  отношении идеальное высокоэластическое  тело напоминает газ, несмотря  на отсутствие внешнего сходства  между ними. На самом деле газ,  так же как мягкая резина, способен  совершать большие обратимые  изменения формы под действием  малых усилий.

Для того чтобы  это сходство было более очевидным, рассмотрим изотермическое сжатие идеального газа в цилиндре с поперечным сечением А (рис 90) и допустим, что поршень под давлением р перемещается на

величину —dl*

   

В таких случаях  приращение объема равно dV = —dlA при общем объеме V = Al.

Дифференцируя уравнение идеального газа pV = RT при постоянной температуре, получаем

pdV+Vdp= 0,

откуда

 

 Если сравнить полученное уравнение с математическим выражением закона Гука

то нетрудно заметить, что dp имеет "смысл механического напряжения, развиваемого в газе при сжатии, a dV/V = —dljl представляет собой относительную деформацию. Роль модуля упругости выполняет P, которое при нормальных условиях равняется I кг/см², или 0,01 кг/мм². Модуль упругости каучука и резины колеблется в пределах 0,02—2 кг/мм², т. е. является величиной того же порядка.

  Сопоставление  значения модуля упругости для  ряда материалов показывает, что модули упругости газа и каучука во много тысяч раз меньше, чем у таких типичных кристаллических тел, как железо и кварц. Пластические массы, текстильное волокно и стекло занимают промежуточное положение. Кроме того,если модуль упругости у каучука и газа* растет пропорционально температуре, то модули кристаллических тел ,наоборот, падают.Растяжение кристаллических тел приводит к их охлаждению, а сжатие — к разогреванию. У высокоэластических материалов наблюдается обратное явление (методом дифференциального термического анализа можно непосредственно оценить тепловой эффект деформации ); тепло, выделившееся при деформации, снова поглощается во время сокращения образца.

Деформируя высокоэластический полимер, мы тем самым меняем степень  изогнутости его макромолекул, переводим  их из более .вероятного состояния в  менее вероятное. Через некоторое  время после прекращения действия деформирующей нагрузки полимерные цепи самопроизвольно под влиянием теплового движения возвращаются к исходному состоянию, образец принимает первоначальные размеры .[3]

 Высокоэластическое состояние возникает благодаря способности цепных молекул полимеров к изменению формы. Гибкие цепные молекулы под влиянием теплового движения непрерывно меняют свою форму, т. е. принимают ряд различных конформаций. При достаточно большой длине молекул число разрешённых скрученных конформаций подавляюще велико. Воздействие растягивающих сил распрямляет макромолекулы; после прекращения действия сил она вновь скручивается благодаря хаотическому характеру теплового движения. Таким образом, сопротивление изменению формы полимерного тела в основном обусловлено не изменением внутренней энергии, как в кристаллических телах, а увеличением числа более распрямлённых конформаций, являющихся менее вероятными. Поэтому изотермическая деформация идеального высокоэластичного полимера связана с уменьшением энтропии и в этом смысле аналогична изотермическому сжатию идеального газа. Соответственно, для термодинамически равновесной высокоэластической деформации сила, стремящаяся сократить растягиваемое внешними силами полимерное тело, определяется из уравнения: 

 

где S — энтропия, l — длина растягиваемого образца и Т — абсолютная температура. Согласно статистической теории термодинамически равновесных высокоэластических деформаций полимеров, все особенности высокоэластического состояния являются следствием теплового движения длинных и гибких цепных молекул. При достаточно быстрых деформациях, когда цепные молекулы уже не успевают изменять свою форму, а также при очень больших деформациях, когда дальнейшее распрямление молекул затруднено, полимеры утрачивают способность к высокоэластической деформации и ведут себя подобно обычным твёрдым телам. 

 Высокоэластическое состояние отличается своеобразным сочетанием свойств упругих твёрдых тел (способность к восстановлению исходной формы тела), упругих свойств газообразных тел (кинетическая природа эластичности) и общих свойств жидких тел (значения коэффициента теплового расширения, сжимаемости и др.).

Повышение температуры, приводящее к усилению теплового  движения звеньев макромолекул и  стремления их переходить в более  вероятное состояние, должно увеличивать  сопротивление деформации, что соответствует экспериментально установленному факту возрастания модуля упругости каучука с температурой. Аналогично объясняются другие необычные свойства высокоэластических тел.[1]

Практическое  применение полимеров определяется тем, в каком из этих состояний  находится данный полимер при  температуре его использования.

3.1. Зависимости температуры  полимера от высокоэластического  состояния.

    Основная причина высокоэластического состояния полимеров — гибкость макромолекул. Для полимеров с жесткими макромолекулами (густосетчатых и кристаллических полимеров) явление высокоэластичности не наблюдается. Высокоэластическое состояние следует рассматривать по отношению к целым макромолекулам как упругое, стеклообразное; для участков макромолекул — как жидкое. Для этих элементов структуры в высокоэластическом состоянии характерно сильно различающееся время релаксации. Для того чтобы лучше понять поведение материала в этом состоянии, необходимо  рассмотреть характер сил межмолекулярного взаимодействия в трех температурных зонах: