Химический состав земной коры

 

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ЗЕМНОЙ КОРЫ

КАК ФАКТОР БИОСФЕРЫ

 

Три наружные оболочки Земли, различающиеся фазовым состоянием, — твердая земная кора, жидкая гидросфера и газовая атмосфера — тесно  связаны между собой, а вещество каждой из них проникает в пределы  других. Подземные воды пронизывают  верхнюю часть земной коры, значительный объем газов находится не в  атмосфере, а растворен в гидросфере и заполняет пустоты в почве  и горных породах. В свою очередь, вода и мелкие твердые минеральные  частицы насыщают нижние слои атмосферы.

Наружные оболочки связаны  не только пространственно, но и генетически. Происхождение оболочек, формирование их состава и его дальнейшая эволюция взаимосвязаны. В настоящее время  эта связь в значительной мере обусловлена тем, что наружная часть  планеты охвачена геохимической  деятельностью живого вещества.

Массы оболочек сильно различаются. Масса земной коры оценивается в 28,46×1018 т, Мирового океана — 1,47×1018 т, атмосферы — 0,005×1018 т. Следовательно, в земной коре находится основной резерв химических элементов, которые вовлекаются в миграционные процессы под воздействием живого вещества. Концентрации и распределение химических элементов в земной коре оказывают сильное влияние на состав живых организмов суши и всего живого вещества Земли.

Рассматривая проблему состава  живого вещества, В. И. Вернадский отмечал: «...химический состав организмов теснейшим  образом связан с химическим составом земной коры; организмы приноравливаются к нему» .

ОТНОСИТЕЛЬНОЕ СОДЕРЖАНИЕ

ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ  В ЗЕМНОЙ КОРЕ

Химики и петрографы начиная со второй половины XIX в. изучали химический состав горных пород методами весового и объемного химического анализа. Суммируя результаты многочисленных анализов горных пород, Ф. Кларк показал, что в земной коре преобладают восемь химических элементов: кислород, кремний, алюминий, железо, магний, кальций, калий и натрий. Этот основной вывод неоднократно подтвержден результатами последующих исследований. Методами химического анализа, которыми пользовались в XIX в., определение низких концентраций элементов было невозможно. Требовались принципиально иные подходы.

Мощный импульс изучению химических элементов с очень  низкой концентрацией в веществе земной коры дало применение более  чувствительного метода — спектроскопического  анализа. Новые факты позволили  В. И. Вернадскому сформулировать принцип  «всюдности» всех химических элементов. В докладе на XII съезде российских естествоиспытателей и врачей в декабре 1909 г. он заявил: «В каждой капле и пылинке вещества на земной поверхности, по мере увеличения тонкости наших исследований, мы открываем все новые и новые элементы... В песчинке или в капле, как в микрокосмосе, отражается общий состав космоса» .

Идея «всюдности» химических элементов долгое время вызывала настороженность даже со стороны крупных ученых. Это было связано с тем, что элементы, содержащиеся в количестве ниже уровня чувствительности метода, при анализе не обнаруживались. Создавалась иллюзия их полного отсутствия, что отразилось на терминологии. В геохимии возникли термины редкие элементы (die seltene Elementen — нем.; rare elements — англ.), частота (die Haufigkeit — нем.) обнаружения. В действительности имеет место не реальная редкость или малая частота встречаемости элемента при анализах, а его низкая концентрация в изучаемых пробах, которая не может быть определена недостаточно чувствительными методами анализа.

Низкая чувствительность метода часто не позволяла определять количество элемента, а лишь констатировать присутствие его «следов». С тех  пор в геохимической литературе широко используется термин? применявшийся  В.М.Гольдшмидтом и его коллегами в 1930-х гг.: элементы-следы (die Spurelemente — нем.; trace elements — англ.; des elements traces — фр.).

В итоге усилий ученых разных стран в 20-х гг. XX в. сложилось общее  представление о составе земной коры. Средние значения относительного содержания химических элементов в  земной коре и других глобальных и  космических системах известный  геохимик А. Е. Ферсман предложил  называть кларками в честь ученого, который наметил путь к количественной оценке распространения химических элементов.

Кларк — весьма важная величина в геохимии. Анализ значений кларков позволяет понять многие закономерности распределения химических элементов на Земле, в Солнечной системе и доступной нашим наблюдениям части Вселенной. Кларки химических элементов земной коры различаются более чем на десять математических порядков. Столь существенное количественное различие должно отразиться на качественно неодинаковой роли двух групп элементов в земной коре. Наиболее ярко это проявляется в том, что элементы первой группы, содержащиеся в относительно большом количестве, образуют самостоятельные химические соединения, а элементы второй группы с малыми кларками преимущественно распылены, рассеяны среди химических соединений других элементов. Элементы первой группы называют главными, элементы второй — рассеянными. Их синонимами в английском языке являются minor elements, rare elements, наиболее употребляемый синоним trace elements. Условной границей между группами главных и рассеянных элементов в земной коре может служить величина 0,1 %, хотя кларки большей части рассеянных элементов значительно меньше и измеряются тысячными и меньшими долями процента. Понятие о состоянии рассеяния химических элементов, так же как и о их «всюдности», было введено в науку В. И. Вернадским.

Полный химический состав верхнего, так называемого гранитного, слоя континентального блока земной коры приведен в табл. 1.1.

Таблица 1.1

Кларки химических элементов  гранитного слоя коры континентов (в  порядке убывания значений) (по А. А  Беусу, 1976)

 

Химический

элемент Атомный номер Среднее содержание, 1×10-4 % Химический элемент Атомный номер Среднее содержание, 1×10-4 %

О 8 481 000 Mg 12 12000

Si 14 399 000 Ti 22 3300

А1 13 80 000 H 1 1000

Fe 26 36000 P 15 800

К 19 27000 F 9 700

Са 20 25000 Мn 25 700

Na 11 22000 Ва 56 680

S 16 400 Ег 68 3,6

С 6 300 Yb 70 3,6

Sr 38 230 Hf 72 3,5

Rb 37 180 Sn 50 2,7

Cl 17 170 и 92 2,6

Zr 40 170 Be 4 2,5

Се 58 83 Br 35 2,2

V 23 76 Та 73 2,1

Zn 30 51 As 33 1,9

La 57 46 W 74 1,9

Yr 39 38 Ho 67 1,8

Cl 24 34 Tl 81 1,8

Nd 60 33 Eu 63 1,4

Li 3 30 Tb 65 1,4

N 7 26 Ge 32 1,3

Ni 28 26 Mo 42 1,3

Cu 29 22 Lu 71 1,1

Nb 41 20 I 53 0,5

Ga 31 18 Tu 69 0,3

Pb 82 16 In 49 0,25

Th 90 16 Sb 51 0,20

Sc 21 11 Cd 48 0,16

В 5 10 Se 34 0,14

Sm 62 9 Ag 47 0,088

 

 

 

Окончание табл. 1.1

 

Химический

элемент Атомный номер Среднее содержание, 1×10-4 % Химический элемент Атомный номер Среднее содержание, 1×10-4 %

Gd 64 9 Hg 80 0,033

Pr 59 7,9 Bi 83 0,010

Co 27 7,3 Au 79 0,0012

Dy 66 6,5 Те 52 0,0010

Cs 55 3,8 Re 75 0,0007

 

ФОРМЫ НАХОЖДЕНИЯ ХИМИЧЕСКИХ

ЭЛЕМЕНТОВ В ЗЕМНОЙ КОРЕ

Для образования любого химического  соединения требуется концентрация исходных компонентов не меньше минимальной, ниже которой реакция невозможна. Поэтому в земной коре преобладают  химические соединения главных элементов  с высокими кларками. Несмотря на то, что общее количество природных химических соединений — минералов — составляет 2 — 3 тыс. видов, число минералов, образующих распространенные горные породы, невелико. Более 80 % массы земной коры представлено силикатами алюминия, железа, кальция, магния, калия и натрия; около 12 % составляет оксид кремния. Все эти минералы имеют кристаллическое строение, которое и определяет общие особенности кристаллохимии земной коры.

В.М.Гольдшмидт показал, что силикатный состав и кристаллическое строение земной коры весьма важны для распределения не главных, рассеянных элементов. Согласно концепции Гольд-шмидта в кристаллохимических структурах ионы ведут себя как жесткие сферы (твердые шары). Поэтому радиус каждого иона рассматривается как постоянная величина.

Главная особенность ионов  в кристаллохимических структурах заключается в том, что радиусы  отрицательно заряженных ионов (анионов) значительно больше радиусов положительно заряженных ионов (катионов). Представим анионы в виде крупных шаров, а  катионы — в виде мелких. Тогда  моделью кристаллического вещества с ионным типом связи будет  пространство, заполненное плотно прилегающими большими шарами — анионами, между  которыми должны размещаться мелкие шарики — катионы. Согласно представлениям Гольдшмидта этот каркас играет роль своеобразного геохимического фильтра, способствующего дифференциации химических элементов по величине их ионов. В конкретную кристаллохимическую структуру могут войти не любые элементы, обладающие необходимой валентностью, а лишь те, ионы которых имеют соответствующий размер радиусов.

Образование распространенных минералов сопровождается своего рода сортировкой рассеянных элементов. Для пояснения этого процесса обратимся к распространенному  минералу — полевому шпату. Его кристаллохимическая  структура образована группировками, состоящими из трех катионов кремния  и одного алюминия, каждый из которых  связан с четырьмя анионами кислорода. Группировка в целом представляет собой комплексный анион, где восемь ионов кислорода, три кремния и один алюминия. Это создает один отрицательный заряд, который уравновешивается одновалентным катионом калия. В итоге существует трехкамерная структура, состав которой отвечает формуле K[AlSi3O8].

Величина радиуса иона калия составляет 0,133 нм. Его место в структуре может занять только катион с близкой величиной радиуса. Таковым является двухвалентный катион бария, радиус которого равен 0,134 нм. Барий менее распространен, чем калий. Обычно он присутствует в виде незначительной примеси в полевых шпатах. Только в особых случаях создается его значительная концентрация и образуется редкий минерал цельзиан (бариевый полевой шпат).

Аналогичным образом в  распространенных минералах и горных породах избирательно задерживаются  химические элементы, концентрация которых  не так велика для образования  самостоятельных минералов. Взаимное замещение ионов в кристаллической  структуре благодаря близости их радиусов называется изоморфизмом. Это  явление было обнаружено еще в начале XIX в., но его значение для глобальной дифференциации рассеянных химических элементов установлено только спустя столетие.

В результате изоморфизма  рассеянные элементы закономерно концентрируются  в определенных минералах. Полевые  шпаты служат носителями бария, стронция, свинца; оливины — никеля и кобальта; цирконы — гафния и т.д. Такие  элементы, как рубидий, рений, гафний, не образуют самостоятельных соединений в литосфере и полностью рассеяны в кристаллохимических структурах минералов-хозяев.

Изоморфные замещения  — не единственная форма нахождения рассеянных элементов. Феномен рассеяния  в земной коре проявляется в разных формах на разном уровне дисперсности.

Наиболее грубодисперсной  формой рассеяния являются хорошо окристаллизованные, очень мелкие (обычно менее 0,01 — 0,02 мм в поперечнике) акцессорные минералы. Они образуют механические включения  в породообразующих минералах (рис. 1.1).

                             

 

Рис. 1.1 Включение акцессорных апатита (1) и циркона (2)

в зерне полевого шпата. Прозрачный шлиф, увеличение 160´

Содержание акцессориев весьма незначительное, но концентрация рассеянных элементов в них настолько высокая, что эти элементы образуют самостоятельные соединения. В кристаллических породах в качестве акцессориев присутствуют циркон Zr[SiO4], рутил, реже анатаз и брукит, имеющие однотипный состав ТiO2, апатит Са5[РО4]3F, магнетит Fe2+Fe23+O4, ильменит FeTiO3, монацит СеРО4, ксенотим YPO4, касситерит SnO2, хромит ЕеСг2О4 и другие сорных апатита (7) и минералы группы шпинели, минералы группы колумбита (Fe, Mg) (Nb, Та)2О6 и др. Содержание акцессориев в некоторых породообразующих минералах, особенно в слюдах, довольно заметно.

В некоторых минералах, преимущественно  среди сульфидов и им подобных соединений, широко распространены так  называемые структуры распада твердого раствора — мелкие выделения минерала-примеси  в веществе минерала-хозяина. Их примером могут служить «эмульсионная  вкрапленность» халькопирита CuFeS2 и  станина Cu2FeSnS4 в сфалерите ZnS, тонкие пластинчатые выделения ильменита FeTiO3 в магнетите Fe2+Fe23+O4, мелкие выделения минералов серебра в галените PbS. В результате в сульфиде свинца присутствует ощутимая примесь серебра, в сульфиде меди — примесь олова, в магнетите — примесь титана.

Применение поляризационного микроскопа и прозрачных шлифов позволило  обнаружить в минералах не только твердые включения, но и микро-пустоты, заполненные остатками растворов, из которых осуществлялась кристаллизация (рис. 1.2).

 

                                

 

Рис. 1.2. Микрополости в кварце:

1 — кристалл сильвина; 2 — кристалл галита; 3 — пузырек газа; 4 — жидкая фаза. Прозрачный шлиф, увеличение 900´

 

Это явление, впервые специально рассмотренное в 1858 г. основателем  оптической петрографии Г. Сорби, к настоящему времени всесторонне изучено. Микрополости в минералах обычно содержат жидкую и газовую фазы, иногда к ним добавляются мелкие кристаллы. Проблема жидких включений была основательно проанализирована У. Ньюхаузом, который отметил присутствие в жидкостях тяжелых металлов (до нескольких процентов).

Некоторая часть примеси  рассеянных элементов, легко экстрагируемая из тонко растертых мономинеральных  проб, связана именно с жидкими  включениями. Н.П.Ермаков (1972), изучив микровключения из флюорита, обнаружил в них n×10-1 % цинка, марганца, n×10-2 % бария, хрома, меди, никеля и свинца, n× 10-3 % титана. В дальнейшем в жидких включениях были обнаружены и другие рассеянные элементы.

Вместе с тем тщательный анализ мономинеральных проб и использование  электронного зондирования показали, что все без исключения породообразующие минералы содержат рассеянные элементы в настолько высокодисперсной форме, что они не могут быть обнаружены не только при помощи оптической, но и электронной микроскопии. В  этом случае имеет место рассеяние  элементов на уровне ионов и молекул. Формы такого рассеяния не ограничиваются рассмотренными ранее явлениями  изоморфизма. Известны многочисленные случаи присутствия химических элементов  в минералах, не имеющих никакой  связи с изоморфизмом.

Результаты многих тысяч  анализов, выполненных в разных странах  за последние 50 лет, позволяют утверждать, что все породообразующие минералы являются носителями рассеянных элементов. Именно в них сосредоточена основная масса рассеянных элементов, содержащаяся в земной коре. Зная содержание минералов-носителей и концентрацию в них рассеянных элементов, можно рассчитать баланс внутри конкретной горной породы.