Состав нефти и классификация

Таким образом фракционирование – это разделение сложной смеси  компонентов на более простые  смеси или отдельные составляющие.

Продукты, получаемые как  при первичной, так и при вторичной  переработки нефти, относят к  светлым, если они выкипают до 350^оС, и к темным, если пределы выкипания 350^оС и выше.

Нефти различных месторождений  заметно отличаются по фракционному составу, содержанию светлых и темных фракций.

В технических условиях на нефть и нефтепродукты нормируются:

• температура начала кипения;
• температура, при которой отгоняется 10,50,90 и 97.5% от загрузки, а также остаток в процентах;
• иногда лимитируется температура конца кипения.

Информация о точности определения фракционного состава  различными методами содержится в [6,7].  
   
 

3.3. Содержание  воды

При добыче и переработке  нефть дважды смешивается с водой: при выходе с большой скоростью  из скважины вместе с сопутствующей  ей пластовой водой и в процессе обессоливания, т.е. промывки пресной  водой для удаления хлористых  солей.

В нефти и нефтепродуктах вода может содержаться в виде простой взвеси, тогда она легко  отстаивается при хранении, либо в  виде стойкой эмульсии, тогда прибегают  к особым приемам обезвоживания  нефти.

Образование устойчивых нефтяных эмульсий приводит к большим финансовым потерям. При небольшом содержании пластовой воды в нефти удорожается  транспортировка ее по трубопроводам, потому что увеличивается вязкость нефти, образующей с водой эмульсию. После отделения воды от нефти  в отстойниках и резервуарах часть нефти сбрасывается вместе с водой в виде эмульсии и загрязняет сточные воды.

Часть эмульсии улавливается ловушками, собирается и накапливается  в земляных амбарах и нефтяных прудах, где из эмульсии испаряются легкие фракции и она загрязняется механическими примесями. Такие  нефти получили название “амбарные  нефти”. Они высокообводненные и  смолистые, с большим содержанием  механических примесей, трудно обезвоживаются.

Содержание воды в нефти  является самой весомой поправкой  при вычислении массы нетто нефти  по массе брутто. Этот показатель качества, наряду с механическими примесями  и хлористыми солями, входит в уравнение  для определения массы балласта.

Присутствуя в нефти, особенно с растворенными в ней хлористыми солями, вода осложняет ее переработку, вызывая коррозию аппаратуры.

Имеющаяся в карбюраторном  и дизельном топливе, вода снижает  их теплотворную способность, засоряет и вызывает закупорку распыляющих  форсунок.

При уменьшении температуры  кристаллики льда засоряют фильтры, что может служить причиной аварий при эксплуатации авиационных двигателей.

Содержание воды в масле  усиливает ее склонность к окислению, ускоряет процесс коррозии металлических  деталей, соприкасающихся с маслом.

Следовательно, вода оказывает  негативное влияние как на процесс  переработки нефти, так и на эксплуатационные свойства нефтепродуктов и количество ее должно строго нормироваться.

Точность метода определения  содержания воды по ГОСТ 2477-65:

Сходимость – два результата определений, полученные одним исполнителем, признаются достоверными (с 95%-ной доверительной  вероятностью), если расхождение между  ними не превышает:

0.1 см³ – при объеме воды, меньшем или равным 1.0 см³;

0.1 см³ или 2% от стеднего значения объема (в зависимости от того, какая из этих величин больше) – при объеме воды более 1.0 см³.

Воспроизводимость – два  результата испытаний, полученные в  двух разных лабораториях ( с 95%-ной  доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает:

0.1 см³ – при объеме воды, меньшем или равным 1.0 см³;

0.2 см³ или 10% от среднего значения объема (в зависимости от того, какая из этих величин больше) – при объеме воды свыше 1.0 см³ до 10 см³;

5% от величины среднего  результата – при объеме воды  более 10 см³.

Согласно ГОСТ 2477-65 массовая доля воды должна составлять не более  чем 0.5%–1% в зависимости от степени  подготовки нефтей.  
   
 

3.4. Содержание  механических примесей

Присутствие мехпримесей  объясняется условиями залегания  нефтей и способами их добычи.

Механические примеси  нефти состоят из взвешенных в  ней высокодисперсных частиц песка, глины и других твердых пород, которые, адсорбируясь на поверхности  глобул воды, способствуют стабилизации нефтяной эмульсии. При перегонке  нефтей примеси могут частично оседать  на стенках труб, аппаратуры и трубчатых  печей, что приводит к ускорению  процесса износа аппаратуры.

В отстойниках, резервуарах  и трубах при подогреве нефти  часть высокодисперсных механических примесей коагулирует, выпадает на дно  и отлагается на стенках, образуя  слой грязи и твердого осадка. При  этом уменьшается производительность аппаратов, а при отложении осадка на стенках труб уменьшается их теплопроводность.

В ГОСТ 6370-83 приводятся следующие  оценки достоверности результатов  определения содержания механических примесей при доверительной вероятности 95%:

Таблица № 4

Нормы точности определения  массовой доли механических примесей по ГОСТ6370-83 

 

Механические примеси, %	Повторяемость, %	Воспроизводимость, %
До 0.01	0.0025	0.005
Св. 0.001 до 0.1	0.005	0.01
Св. 0.1 до 1.0	0.01	0.02
Св. 1.0	0.1	0.20

Массовая доля механических примесей до 0.005% включительно оценивается  как их отсутствие.

ГОСТ 9965-76 также устанавливает  массовую болю механических примесей в нефтях, которая может быть не более 0.05%.  
   
 

3.5. Содержание  серы

Сера и ее соединения являются постоянными составляющими частями  сырой нефти. По химической природе - это соединения сульфидов, гомологов  тиофана и тиофена. Кроме указанных  соединений, в некоторых нефтях встречаются  сероводород, меркаптаны и дисульфиды.

Меркаптаны или тиоспирты  – легколетучие жидкости с чрезвычайно  отвратительным запахом; сульфиды или  тиоэфиры – нейтральные вещества, нерастворяющиеся в воде, но растворяющиеся в нефтепродуктах; дисульфиды или  полисульфиды – тяжелые жидкости с неприятным запахом, легко растворяющиеся в нефтепродуктах, и очень мало в воде; тиофен – жидкость, не растворяющаяся в воде.

Соединения серы в нефтях, как правило, являются вредной примесью. Они токсичны, имеют неприятный запах, способствуют отложению смол, в соединениях  с водой вызывают интенсивную  коррозию металла. Особенно в этом отношении  опасны сероводород и меркаптаны. Они обладают высокой коррозийной  способностью, разрушают цветные металлы и железо. Поэтому их присутствие в товарной нефти не допустимо.

Точность метода определения  серы согласно ГОСТ 1437-75 выражается следующими показателями:

cходимость – результаты  определения, полученные последовательно  одним лаборантом, признаются достоверными (при доверительной вероятности  95%), если расхождение менжду ними  не превышает значений, указанных  в таблице №5;

воспроизводимость – результаты анализа, полученные в двух разных лабораториях, признаются достоверными (при доверительной  вероятности 95%), если расхождение между  ними не превышает значений, указанных  в таблице №. 5.

Таблица № 5

Сходимость и воспроизводимость  метода определения серы по ГОСТ 1437-75  

 

Массовая доля серы, %	Сходимость, %	Воспроизводимость, %
До 1.0	0.05	0.20
Св. 1.0 до 2.0	0.05	0.25
Св. 2.0 до 3.0	0.10	0.30
Св. 3.0 до 5.0	0.10	0.45

3.6. Вязкость

Вязкость является важнейшей  физической константой, характеризующей  эксплуатационные свойства котельных, дизельных топлив и других нефтепродуктов. Особенно важна эта характеристика для определения качества масленых фракций, получаемых при переработке  нефти и качества стандартных  смазочных масел.

По значению вязкости судят  о возможности распыления и перекачивания  нефтепродуктов, при транспортировке  нефти по трубопроводам, топлив в  двигателях и т.д.

Определяется структурой углеводородов, составляющих нефть  и нефтепродуктов, т.е. их природой и  соотношением. Среди различных групп  углеводородов, наименьшую вязкость имеют  парафиновые, наибольшую – нафтеновые углеводороды.

Можно добавить, что чем  больше вязкость нефтяных фракций, тем  больше температура их выкипания.

Определение вязкости согласно ГОСТ 33-82 “Нефтепродукты. Методы определения  кинематической и расчет динамической вязкости устанавливает следующие  нормы точности определение вязкости: сходимость предполагает, что расхождение  результатов последовательных определений  полученных одним и темже лаборантом, работающем на одном и том же вискозиметре, в идентичных условиях на одном и  том же продукте, не должно превышать 0.35% от среднего арифметического значения (с 95% доверительной вероятностью); воспроизводимость  – расхождение результата двух определений, полученными разными лаборантами, работающеми в разных лабораториях, на одном и том же продукте, не должно превышать 0.72% от среднего арифметического (с 95% доверительной вероятностью).  
   
 

3.7. Наличие хлористых  и других минеральных солей

Перегонка нефтей, содержащих соли, становится невозможной из-за интенсивной коррозии аппаратуры, а  также из-за отложения солей в  трубах печей и теплообменниках. В результате могут прогореть  печные трубы и возникнуть пожар, непрерывно повышаться давление на сырьевых печных насосах вследствие уменьшения диаметра печных труб и, наконец, полностью  прекратится подача сырья в печь.

Основным короддирующим  фактором является присутствие хлоридов в нефти. При подогреве нефти  до 120?С и выше в присутствии  даже следов воды происходит интенсивный  гидролиз хлоридов с выделением сильно короддирующего агента – хлористого водорода HCl.

Гидролиз хлоридов идет согласно следующим уравнениям [5]:

MgCl₂ + H₂O = MgOHCl + HCl

MgCl₂ + 2H₂O = Mg(OH)₂ + 2HCl

С повышением температуры  скорость гидролиза хлоридов значительно  увеличивается. Из содержащихся в нефти  хлоридов наиболее легко гидролизируется  хлористый магний, за ним следует  хлористый кальций и труднее  всех гидролизируется хлористый  натрий.

При перегонке сернистых  нефтей сероводород реагирует с  железом и образует не растворяемый в воде сульфид железа, который  в виде тонкой пленки покрывает стенки аппаратов и, таким образов, защищает аппаратуру от дальнейшего воздействия  коррозии. Но выделившийся хлористый  водород разлагает эту защитную пленку, при этом выделяются новые  порции сероводорода и образуется нерастворимое  в воде хлористое железо. В результате обнажается поверхность металла  и протекает интенсивная сопряженная  коррозия сероводородом и хлористым  водородом.

Наличие значительного количества минеральных солей в мазутах, которые представляют собой остаток  при перегонке нефтей и используются в качестве котельного топлива приводит к отложению солей в топках, на наружных стенках нагревательных труб. Это приводит к снижению теплоотдачи  и, следовательно, к снижению коэффициента полезного действия печи.

Таким образом, переработка  таких нефтей может осуществляться только после обязательного обессоливания  и обезвоживания.

ГОСТ 21534 устанавливает два  метода определения хлористых солей  в нефти: титрованием водного  экстракта (метод А) и неводным поцентриометрическим титрованием (метод Б). Точностные значения для методов представлены в таблицах № 2 и № 3.

Таблица № 2

Значения точности определения  хлористых солей по методу А 

 

Массовая концентрация хлористых  солей, мг/дм3	Сходимость, мг/дм3
До 10	1.5
Св. 10 до 50	3.0
Св. 50 до 200	6.0
Св. 200 до 1000	25.0
Св. 1000	4% от среднего значения

Таблица № 3

Значения точности определения  хлористых солей по методу Б 

 

Массовая концентрация хлористых  солей, мг/дм3	Сходимость, мг/дм3
До 50	3
Св. 50 до 100	7
Св. 100 до 200	12
Св. 200 до 500	27
Св. 500 до 1000	50
Св. 1000 до 2000	100
Св. 2000	>6% от значения меньшего  результата