Состав нефти и классификация

2.Состав нефти  и классификация

Нефть относится к группе горных осадочных пород вместе с  песками, глинами, известняками, каменной солью и др. Она обладает одним  важным свойством – способностью гореть и выделять тепловую энергию. Среди других горючих ископаемых она имеет наивысшую теплотворную способность. Например, для подогрева  котельной или другой установки  требуется нефти значительно  меньше по весу, чем каменного угля.

Все горючие породы принадлежат  к особому семейству, получившему  название каустобиолитов (от греческих слов “каустос”- горючий, “биос” – жизнь, “литос” – камень, т.е. горючий органический камень).

В химическом отношении нефть  – сложная смесь углеводородов (УВ) и углеродистых соединений. Она  состоит из следующих основных элементов: углерод (84-87%), водород (12-14%), кислород, азот, сера (1-2%). Содержание серы может  доходить до 3-5% [3]. В нефтях выделяют следующие части: углеводородную, асвальто-смолистую, порфирины, серу и зольную. В каждой нефти имеется растворенный газ, который выделяется, когда она  выходит на земную поверхность.

Главную часть нефтей составляют углеводороды различные по своему составу, строению и свойствам, которые могут  находиться в газообразном, жидком и твердом состоянии. В зависимости  от строения молекул они подразделяются на три класса – парафиновые, нафтеновые и ароматические. Но значительную часть  нефти составляют углеводороды смешанного строения, содержащие структурные элементы всех трех упомянутых классов. Строение молекул определяет их химические и  физические свойства.

Парафиновые углеводороды, или как их еще называют, метановые  УВ (алкановые, или алканы). Сюда относят  метан СН₄, этан С₂Н₆, структурное строение которых показано на рис.2.1, пропан С₃Н₈ , бутан и изобутан, имеющие формулу С₄Н₁₀.

 

Для углерода характерна способность  образовывать цепочки, в которых  его атомы соединены последовательно  друг с другом. Остальными связями  к углероду присоединены атомы водорода. Количество атомов углерода в молекулах  парафиновых УВ превышает количество атомов водорода в 2 раза, с некоторым  постоянным во всех молекулах избытком, равным 2. Иначе говоря, общая формула  углеводородов этого класса С_nН_2n+2. Парафиновые углеводороды химически наиболее устойчивы и относятся к предельным УВ.

В зависимости от количества атомов углерода в молекуле углеводороды могут принимать одно из трех агрегатных состояний. Например, если в молекуле от одного до четырех атомов углерода (СН₄ – С₄Н₁₀), то УВ представляют собой газ, от 5 до 16 (С₅Н₁₆ – С₁₆Н₃₄) - это жидкие УВ, а если больше 16 (С₁₇Н₃₆ и т.д.) – твердые.

Таким образом, парафиновые  углеводороды в нефти могут быть представлены газами, жидкостями и  твердыми кристаллическими веществами. Они по-разному влияют на свойства нефти: газы понижают вязкость и повышают упругость паров; жидкие парафины хорошо растворяются в нефти только при повышенных температурах, образуя гомогенный раствор; твердые парафины также хорошо растворяются в нефти образуя истинные молекулярные растворы. Парафиновые УВ (за исключением церезинов) легко кристаллизуются в виде пластинок и пластинчатых лент.

Нафтеновые (циклановае, или  алициклические) УВ имеют циклическое  строение (С/С_nН_2n), а именно состоят из нескольких групп – СН₂ -, соединенных между собой в кольчатую систему. В нефти содержатся преимущественно нафтены, состоящие из пяти или шести групп СН₂:

Циклопентан                                                                                     Циклогексан

Все связи углерода и водорода здесь насыщены, поэтому нафтеновые нефти обладают устойчивыми свойствами. По сравнению с парафинами, нафтены  имеют более высокую плотность  и меньшую упругость паров  и имеют лучшую растворяющую способность.

Ароматические УВ (арены) представлены формулой С_nН_n, наиболее бедны водородом. Молекула имеет вид кольца с ненасыщенными связями углерода. Простейшим представителем данного класса углеводородов является бензол С₆Н₆, состоящий из шести групп СН:

Для ароматических УВ характерны большая растворяемость, более высокая  плотность и температура кипения.

Асфальто-смолистая часть  нефтей представляет собой вещество темного окраса, которое частично растворяется в бензине. Растворившееся часть – асфальтены. Они обладают способностью набухать в растворителях, а затем переходить в раствор. Растворимость асфальтенов в  смолисто-углеродных системах возрастает с уменьшением концентрации легких УВ и увеличением концентрации ароматических  углеводородов. Смола не растворяется в бензине и являются полярными  веществами с относительной молекулярной массой 500-1200. В них содержатся основное количество кислородных, сернистых  и азотистых соединений нефти. Асфальтосмолистые  вещества и другие полярные компоненты являются поверхностно-активными соединениями нефти и природными стабилизаторами  водонефтяных эмульсий.

Порфиринами называют особые азотистые соединения органического  происхождения. Предполагают, что они  образовались из гемоглобина животных и хлорофилла растений. Эти соединения разрушаются при температуре 200-250^оC.

Сера широко распространена в нефтях и углеводородном газе и  содержится как в свободном состоянии, так и в виде соединений (сероводород, меркаптаны).

Зольная часть представляет собой остаток, образующийся при  сжигании нефти. Это различные минеральные  соединения, чаще всего железо, никель, ванадий, иногда соли натрия.

Свойства нефти определяют направление ее переработки и  влияют на продукты, получаемых из нефти, поэтому существуют различные виды классификции, которые отражают химическую природу нефтей и определяют возможные  направления переработки.

Например, в основу классификации, отражающей химический состав, положено преимущественное содержание в нефти  какого-либо одного или нескольких классов углеводородов. Различают  нафтеновые, парафиновые, парафино-нафтеновые, парафино-нафтено-ароматические, нафтено-ароматические, ароматические. Так, в парафиновых  нефтях все фракции содержат значительное количество алканов; в парафино-нафтено-ароматических  углеводороды всех трех классов содержатся примерно в равных количествах; нафтено-ароматические  нефти характеризуются преимущественным содержанием циклоалканов и аренов, особенно в тяжелых фракциях.

Также используется классификация  по содержанию асфальтенов и смол.

В технологической классификации  нефти подразделяют на классы - по содержанию серы; типы - по выходу фрвкций при  определенных температурах; группы - по потенциальному содержанию базовых  масел; виды - по содержанию твердых  алканов(папафинов).

На рис.2.2 показана классификация  нефтей, регламентированная ГОСТ 9965-76.

 

3.Сырая и товарная  нефть.Основные показатели качества  товарной нефти

При выходе из нефтяного  пласта нефть содержит взвешенные частицы  горных пород, воду, растворенные в  ней соли и газы. Нефть, получаемую непосредственно из скважин называют сырой нефтью, которая иногда сразу  транспортируется в ближайшие центры нефтепереработки. Но в большинстве  случаев добываемая нефть проходит промысловую подготовку, так как  она может быть предназначена  для экспорта или для транспортирования  в отдаленные от мест добычи нефтеперерабатывающие  заводы.

Перечисленные выше примеси  вызывают коррозию оборудования и серьезные  затруднения при транспортировании  и переработки нефтяного сырья. Именно поэтому перед транспортированием сырая нефть подготавливается: из нее удаляется вода, большое количество механических примесей, солей и выпавших твердых углеводородов. Также следует  выделить из нефти газ и наиболее летучие ее компоненты. Если этого  не сделать, то при хранении нефти  даже за то время, которое пройдет, пока она не попадет на нефтеперерабатывающий  завод, газ и наиболее легкие углеводороды будут утеряны. А между тем  газ и летучие жидкие УВ являются ценными продуктами. Кроме того, при трубопроводной транспортировке  нефтей из них необходимо удалять  все легкие газы. В противном случае на возвышенных участках трассы возможно образование газовых мешков.

Таким образом, качество товарной нефти формируется при подготовке сырой нефти к транспортированию. Стоимость товарной нефти существенно  зависит от ее качества. Поэтому  во всех учетно-расчетных операциях  между поставщиком и покупателем  наряду с определением массы продукта производят контроль качественных параметров нефтей.

Перечислим важнейшие  показатели качества: фракционный состав, плотность, содержание воды, хлористых  солей, механических примесей и серы. Также определяют технологические  показатели нефтей. К ним можно  отнести: давление насыщенных паров, вязкость, содержание парафинов, температура  застывание и вспышки, содержание асфальтенов  и смол. (Иногда определяют кислотность, молекулярную массу, объемную долю газа, массовую долю тяжелых металлов). Некоторые  показатели качества нефти могут  определяться согласно договоренности между поставщиком и покупателем.

Рассмотрим значения этих показателей для характеристики нефтей и получаемых из них нефтепродуктов.  
   
 

3.1.Плотность

Плотность является одним  из наиболее общих показателей, характеризующий  свойства нефтей и нефтепродуктов, измерение которого предусмотрено  стандартами различных стран.

По плотности можно  ориентировочно судить об углеводородном составе различных нефтей и нефтепродуктов, поскольку ее значение для углеводородов  различных групп различна. Например, более высокая плотность указывает  на большее содержание ароматических  углеводородов, а более низкая –  на большее содержание парафиновых  УВ. Углеводороды нафтеновой группы занимают промежуточное положение. Таким  образом, величина плотности до известной  степени будет характеризовать  не только химический состав и происхождение  продукта, но и его качество.

При характеристики плотности  отдельных фракций нефти следует  прежде всего отметить возрастание  плотности с увеличением температуры  кипения. Однако это положение, справедливое для большей части случаев, имеет  исключения.

Плотность используется при  расчете массы продукта, занимающего  данный объем, и наоборот, объема продукта, имеющего определенную массу. Вследствие этого этот показатель имеет особое значение при проведении операций купле-продажи  между поставщиком и покупателем  для определения количества продукта на всем пути следования нефти и  нефтепродуктов от добычи до переработки  и от переработки до потребителей. В качестве примера можно привести объемно-массовый метод, используемый для определения массы брутто нефти [4].

Его применение сводится к  измерению объема   и плотности   продукта при одинаковых или приведенных к одним условиям (по температуре и давлению):

, (3.1)

где  - масса брутто продукта, т;

- объем продукта, м³;  
- плотность продукта, приведенная к условиям измерения, т/ м³.

 
Количество нефти и нефтепродуктов определяют согласно ГОСТ 26976-86 “Нефть и нефтепродукты. Методы определения  массы”.

Согласно ГОСТ 3900 “Нефть и нефтепродукты. Методы определения  плотности.”, для измерения плотности  нефти применяются ареометры, пикнометры и плотнометры.

Точность ареометрического метода выражается следующими показателями:

Сходимость – два результата измерений, полученные одним исполнителем, признаются достоверными (с 95%-ной доверительной  вероятностью), если расхождение между  ними не превышает 0.0005 г/см³ для прозрачных продукто; 0.0006 г/см³ – для темных и непрозрачных продуктов.

Воспроизводимость – два  результата испытаний, полученные в  двух лабораториях, признаются достоверными (с 95%-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает 0.0012 г/см³ для прозрачных продукто; 0.0015 г/см³ – для темных и непрозрачных продуктов.

Точность пикнометрического  метода регламентируется одинаковыми  нормами сходимости и воспроизводимости  результатов измерений: расхождение  двух результатов с 95%-ной доверительной  вероятностью не должно превышать 0.0006 г/см³.  
   
 

3.2. Фракционный  состав

Важнейшим показателем качества нефти является фракционный состав.

Фракционный состав определяется при лабораторной перегонке с  использованием метода постепенного испарения, в процессе которой при постепенно повышающейся температуре из нефти  отгоняют части - фракции, отличающиеся друг от друга пределами выкипания. Каждая из фракций характеризуется  температурами начала и конца  кипения.

Промышленная перегонка  нефти основывается на схемах с так  называемым однократным испарением и дальнейшей ректификацией.

Фракции, выкипающие до 350^оС, отбирают при давлении несколько превышающим атмосферное, называют светлыми дистиллятами(фракциями). Названия фракциям присваиваются в зависимости от направления их дальнейшего использования. В оснавном, при атмосферной перегонке получают следующие светлые дистилляты: 140^оС (начало кипения) - бензиновая фракция, 140-180^оС - лигроиновая фракция(тяжелая нафта), 140-220^оС (180-240^оС ) - керосиновая фракция, 180-350^оС (220-350^оС, 240-350^оС) - дизельная фракция (легкий или атмосферный газойль, соляровый дистиллят).

Фракция, выкипающая выше 350^оС является остатком после отбора светлых дистиллятов и называется мазутом. Мазут разгоняют под вакуумом и в зависимости от дальнейшего направления переработки нефти получают следующие фракции: для получения топлив - 350-500^оС вакуумный газойль (дистиллят), >500^оС вакуумный остаток (гудрон); для получения масел - 300-400^оС (350-420^оС) легкая масленная фракция (трансформаторный дистиллят), 400-450^оС (420-490^оС) средняя масленная фракция (машинный дистиллят), 450-490^оС тяжелая масленная фракция (цилиндровый дистиллят), >490^оС гудрон. Мазут и полученные из него фракции - темные.