Применение растворителей и ингибиторов для предупреждения образований АСПО

СНПХ-7401 представляет собой ингибитор, содержащий блоксополимер окисей этилена и пропилена в ароматическом растворителе с добавкой фосфата. Хорошо растворяется в нефти, в воде эмульгирует. Плотность при 20 °С  -  0,956 г/см3. Температура застывания - 40°С. Вязкость 61 мПа-с. По пожароопасности  -  ЛВЖ 3-го разряда. Температура вспышки 50 °С, самовоспламенения  -  398 °С.

Кроме указанных реагентов хорошо зарекомендовали себя отечественные многофункциональные реагенты МЛ-72, МЛ-80. Они применяются одновременно как удалители АСПО, ингибиторы АСПО, деэмульгаторы стойких эмульсий, а также при обработке призабойных зон скважин для удаления асфальтосмолистых и парафинистых веществ. Эти реагенты растворяются в пресной воде. Недостатком их является нетехнологичность применения в зимнее время из-за сравнительно высокой температуры застывания.

Хорошими ингибирующими свойствми обладают также деэмульгаторы дисольван-4411, прогалит. Подача их в затрубное пространство скважин разрушает эмульсию, защищает от АСПО и увеличивает КПД глубинных насосов.

От отложений парафина хорошо защищает также ИНПАР-1 и ингибитор коррозии ИКБ-4В. Последний применяют в виде раствора в керосине или толуоле.

Зарубежные ингибиторы. Изучение основных физико-химических и технологических свойств, а также лабораторные и опытно-промышленные испытания дают представление о зарубежных ингибиторах АСПО [1 ].

В 80-е г закуплены ингибитоы ХТ-48, VY-3827, VY-3830, RP-969 фирмы "Петролайт" (США), которые прошли испытания в объединениях Башнефть и Мангышлакнефть.

Ингибитор   ХТ-48   является   смесью   оксиэтилированных, оксипропилированных алкидфенолов и высших аминов в ароматическом растворителе. Реагент растворим в ароматических углеводородах, нефти; не растворим, но хорошо диспергируется в воде. По внешнему виду это светло-коричневая маслянистая жидкость с незначительным запахом. Плотность продукта при темпецатуре 15 °С составляет 0,925...0,930 г/см3 , условная вязкость 25 мм2/с при 21 °С. Температура начала кипения 160 °С, вспышки 32 °С, застывания - 40°С. Лабораторная оценка эффективности показала возможность широкого применения ингибитора. Дозировка ингибитора в нефть  -  0,005...0,025 %.

В опытно-промышленных условиях были изучены различные технологии применения ингибитора ХТ-48:

       частичное и полное заполнение реагентом затрубного пространства,

       полное смешение реагента с нефтью и заполнение затрубного пространства,

       задавка в пласт, задавка в пласт с нефтью,

       периодическое удаление парафиноотложений 0,5-2%-м раствором реагента в воде или нефти,

       периодическая закачка ингибитора через 3 мес, 1 мес, 14 сут, 7 сут, 2...3 сут,

       ежедневная заливка в затрубное пространство с помощью дозаторов типа "метанольницы",

       подача ударной дозы на чистое оборудование с выдержкой 8...24 ч, подача ударной дозы 3...5 сут,

       непрерывная подача в затрубное пространство с помощью наземного дозировочного насоса,

       непрерывная подача с помощью глубинного забойного дозатора.

Наиболее эффективна технология непрерывной подачи ингибитора с помощью наземного дозировочного насоса через затрубное пространство в нефть с периодической очисткой оборудования от парафиноотложений углеводородными растворителями.

Применение ингибитора ХТ-48 позволило увеличить межочистной период работы скважин в 2...3 раза. Промышленное применение ингибитор ХТ-48 получил в объединениях: Башнефть, Пермнефть, Коминефть, Оренбургнефть, Туркменнефть, Нижневартовскнефтегаз, Сургутнефтегаз, Ноябрьскнефтегаз, Красноленинскнефтегаз.

Однако на некоторых месторождениях при использовании ингибитора ХТ-48 получены отрицательные результаты.

В 1980 - 1986 гг. были закуплены ингибиторы ХТ-54, ХТ-65 фирмы "Петролайт" (США), Виско-4700, Виско-914 фирмы "Налко" (США), Дауфакс-9 № 10 фирмы "Дау Кемикл" (США). Ингибитор ХТ-54 был испытан в производственных объединениях: Мангышлакнефть, Удмуртнефть, Коминефть. Эффективность ингибитора ХТ-54 выше, чем ХТ-48. Ингибиторы Виско-914, Виско-4700, Дауфакс-9 № 10 и ХТ-65 были испытаны на Краснохолмской группе месторождений ПО Башнефть. Эффективность ингибиторов та же, что и ХТ-48 или ХТ-54.

По химическому составу ингибитор ХТ-54 представляет собой сложную смесь оксиалкилированных алколфенолов, высших аминов, сульфоксидов в ароматическом растворителе. Плотность продукта 0,92...1,02 г/см3 при 15 °С, температура начала кипения  -  160 °С, вспышки  -  38 °С, застывания минус 40 °С. Ингибитор ХТ-54 используют по технологии, что и ХТ-48. В отличие от ХТ-48 ингибитор ХТ-54 обеспечивает эффективность применения на нефтях с повышенным содержанием смол (например, Чутского, Западно-Тобукского месторождений и др.).

Лабораторные исследования по оценке эффективности ингибиторов приведенных марок выявили, что зарубежные и отечественные реагенты разделяются по химической природе и характеру взаимодействия с парафиноотложениями на следующие группы:

       реагенты (включая ингибиторы ХТ-48, ХТ-54, ХТ-61, ХТ65, Кор-рексит-7815, Коррексит-7826, Коррексит-7833, Антипар S-30, Антипар Д-10, Пластол РL-11, Пластол РL-12 (СФРЮ), содержащие в основном неионогенные, а также катионные и анионные ПАВ, обладающие высокими отмывающими свойствами по отношению к нефтям и парафиноотложениям и диспергирующими свойствами по отношению к парафиноотложениям,

       реагенты С4160, С4117 фирмы "Иточу" (Япония) - сополимеры непредельных сложных эфиров, аналогичные отечественному ВЭС-501, обладающие депрессорными свойствами (температура застывания нефтей понижается на 10... 30 °С),

       реагенты Но1 Е-2846-I, Но1 Е-2846-II фирмы "Хехст" (ФРГ), предотвращающие отложения парафина и обладающие (подобно полиакриламиду) высокими адгезионными свойствами к металлу,

       реагенты МЕN-204, МЕN-234, МЕN -260, МЕN-261, МЕN-262 фирмы "Петролайт" (США), Виско 914, Виско-4700, Коррексит-7831, Антипар РL-282, Антипар КS-282, содержащие в основном углеводородные растворители (более 95 %), а также добавки высокомолекулярных соединений, обладающие смешанным невыраженным действием: диспергирующе-смачивающим, моюще-смачивающим, диспергирующе-депрессорным и другим, аналогичным реагентам типа ИКБ и ИП [1 - 6].

Разработанные отечественные ингибиторы парафиноотложений типа СНПХ-7000 позволили сократить объемы закупок зарубежных ингибиторов парафиноотложений: Антипар S-30, Пластол РL-11, Кор-рексит-7815, Коррексит-7833.

Детергенты-удалители. Водорастворимые поверхностно-активные вещества (ПАВ) в виде 0,5-5%-х растворов в воде применяются на промыслах в качестве удалителей парафиноотложений. Первоначально в отрасли использовались оксиэтиленовые алкилфенолы ОП-10 и ОП-7 [7 ], натриевые соли сульфированного алкилфенола (сульфонол НП-1, НП-2, НП-З), деэмульгатор дисольван-4411 и др.

На основе ОП-10 разработаны композиционные составы: термос 1, термос 2, РБД-З, РБД-4, РБД-5, применяемые в ПО Башнефть [2,8 ].

Широко распространены в объединениях отрасли композиционные реагенты МЛ-72, МЛ-80, разработанные Институтом океанологии им. П. П. Ширшова на основе сульфонолов и оксиалкилированных ПАВ [9]. Углеводородные растворители, применяемые в отрасли, являются смесью ароматических, парафиновых и нафтеновых углеводородов [10].

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРИМЕНЕНИЯ

ИНГИБИТОРОВ ПАРАФИНООТЛОЖЕНИЙ

Ингибиторная защита является одним из методов борьбы с парафиноотложениями. В основу применения и разработки ингибиторов парафиноотложений положены физико-химические свойства асфальтосмолопарафиновых отложений, механизм действия химреагентов, а также соответстующие им лабораторные методы оценки, промысловые условия и критерии определения эффективности ингибиторов [ 1 ].

Физико-химические    свойства,    термодинамические    и гидродинамические условия осаждения асфальтосмолопарафиновых веществ. Парафиновые (асфальтосмолопарафиновые) отложения представляют собой сложную смесь высокомолекулярных углеводородных соединений, содержащих алканы-парафины, смолы, асфальтены, масла, и неорганических включений (песка, глины, солей, воды). Асфальтосмолопарафиновые отложения в скважинах и системах сбора нефти содержат: парафин 12...86 %, смолы  -  0,8...20 %, асфальтены 0,3...45 °/о, масла  -  6,3...50 %, неорганические включения 0...37 % . Температура плавления таких парафиноотложений изменяется от 25 °С до 150 °С.

Асфальтосмолопарафиновые вещества растворяются в нефти при температуре выше температуры перехода их из твердого состояния в жидкое и при низкой температуре выпадают из нефти. При температуре ниже 10 °С происходит полное выпадение парафина из нефти.

Растворимость парафина зависит от температуры плавления парафина, теплоты растворения и температуры среды. Первые два фактора практически постоянные величины. Переменной, т. е. определяющей растворимость парафина величиной, является температура нефти.

При незначительном понижении температуры относительно температуры плавления резко снижается растворимость, что приводит к переходу парафина в твердую фазу.

Понижение температуры нефти при движении ее вверх по лифту скважины зависит от теплопередачи через стенки труб. Последние являются важным фактором в механизме формирования центров выпадения парафина, так как на их поверхности происходит переохлаждение нефти. В связи с тем, что теплоизоляция лифтовых труб практически не осуществляется, понижение температуры нефти при её подъеме и выпадение твердой фазы неизбежны.

На выпадение парафина из нефти оказывает влияние понижение пластового давления на поверхности до атмосферного. При понижении давления  в  пласте  до  давления  насыщения  температура кристаллизации парафина понижается на 1...2 °С, что свидетельствует о повышении растворяющей способности нефти. При разгазировании нефти температура начала кристаллизации парафина повышается, что указывает на уменьшение растворяющей способности нефти в зависимости от дегазирования легких углеводородов С1 - С2, а затем С3-С5.

Понижение температуры, а также разгазирование приводит к перенасыщенности нефти парафином, что обусловливает образование зародышей, рост и агломерацию его кристаллов.

Состав, а также содержание жидкой и твердой фаз оказывают существенное влияние на выделение и осаждение парафина. С облегчением фракционного состава и увеличением содержания ароматических углеводородов растворяющая способность нефти по отношению к парафину возрастает. С утяжелением нефти повышается содержание в ней твердых углеводородов, как кристаллических (алка-нов, нафтенов, асфальтенов), так и аморфных (смол, масел). Молекулярное взаимодействие асфальтосмолопарафиновых веществ при переходе их из жидкого состояния в твердое приводит к образованию сложной аморфно-кристаллической структуры твердых углеводородов в нефти.

В кристаллическом состоянии алкановые (парафиновые) углеводороды обладают полиморфностью (переходят из гексагональной структуры в ромбическую), определяемой как молекулярной массой, так и температурой застывания. Температура перехода парафина из гексагональной формы в ромбическую 30...33 °С, что соответствует температуре кристаллизации парафиновых углеводородов в нефти. Парафины гексагональной формы отличаются мягкой, пластичной консистенцией, что способствует слипанию кристаллов. С переходом в ромбическую форму кристаллы парафина становятся твердыми и хрупкими.

Смолы представляют собой полициклические соединения, молекулы которых, кроме углерода и водорода, содержат атомы кислорода, серы, азота. В нефти такие соединения обладают коллоидными свойствами и оказывают влияние на начало кристаллизации и рост кристаллов парафина. Так, при концентрации смол 4 % температура застывания нефти понижается на 2 °С.

Асфальтены имеют большую молекулярную массу, коллоидную или твердую консистенцию. Как поверхностно-активные вещества асфальтены в 8 раз активнее смол. Эффективная концентрация асфальтенов, влияющая на кристаллизацию парафина, составляет 0,5 %.

Наличие в нефти частиц песка, глины и других механических примесей способствует связыванию мягких кристаллов парафина, а также асфальтенов и смол в агломераты и их осаждению на стенках оборудования.

Вода, содержащаяся в нефти в растворенном состоянии, понижает растворимость парафина и повышает температуру начала его осаждения. Присутствие в нефти нерастворенной воды (в виде тонкой эмульсии) оказывает на парафин действие, аналогичное механической примеси, а также повышает вязкость нефти. В условиях инверсии фаз (при содержании в нефти около 60 % воды), когда вода становится сплошной фазой, она становится по отношению к парафиноотложениям отмывающим агентом.

Добываемая нефть является многофазной системой и содержит газ, жидкость (нефть  -  воду) и твердую фазу (парафин). Периодическое воздействие отдельных фаз на стенки оборудования (например, в затрубье скважин) приводит к интенсивному отложению парафина, что обусловлено местным перенасыщением нефти.

Отложение парафина в призабойной зоне связано с разгазированием нефти, а в местах застоя или емкостях  -  с отстоем дисперсной фазы.

По высоте лифта и сечению труб происходит относительное разделение асфальтосмолопарафиновых отложений, так что с удаленем от забоя и стенок труб содержание асфальтенов и смол преимущественно уменьшается, а парафина  -  увеличивается.

Из гидродинамических факторов большое влияние на отложение парафина оказывает скорость потока и качество поверхности труб.

С повышением скорости потока скорость отложения парафина сначала возрастает, а затем снижается. Установлено, что максимум отложений парафина соответствует переходному режиму течения от ламинарного к турбулентному. При турбулентном режиме течения увеличение скорости уменьшает сцепления частиц с поверхностью труб, так как возрастает роль смыва.

При замене металлических труб на пластмассовые, а также при использовании бакелито-эпоксидных, стеклянных или эмаленовых покрытий отложение парафина уменьшается.