Применение растворителей и ингибиторов для предупреждения образований АСПО

Л. М. Оленев, Т. П. Миронов

ПРИМЕНЕНИЕ РАСТВОРИТЕЛЕЙ И ИНГИБИТОРОВ

ДЛЯ ПРЕДУПРЕЖДЕНИЯ ОБРАЗОВАНИЙ АСПО

ВВЕДЕНИЕ

Эффективная борьба с отложениями парафина и асфальтеносмолистых веществ остается той проблемой, которую нефтяникам приходится решать повседневно, так как процесс отложения их ухудшает технико-экономические показатели НГДУ: снижается межремонтный период работы скважин, увеличиваются потери нефти и энергопотребление, повышается аварийность на объектах, создаются условия для распространения замазученности территории промысла и др.

Имеющиеся в настоящее время средства предотвращения и борьбы с отложениями парафина позволяют успешно решать проблему применением комплекса способов по предупреждению и периодической очистке оборудования от отложений парафина.

На более ранней стадии развития нефтяной промышленности при сравнительно ограниченном числе разрабатываемых нефтяных месторождений усматривалась некоторая связь между содержанием парафина в нефти и интенсивностью отложения его в трубах и нефтепромысловом оборудовании.

Поэтому промысловые работники широко пользовались в практике этой "закономерностью" для прогнозирования возможных осложнений в добыче нефти из-за отложений парафина. Однако последующие исследования и наблюдения, проведенные по большому числу вновь введенных в разработку месторождений, показали что при прочих равных условиях прямой связи между содержанием парафина и интенсивностью его отложения нет.

Исследованиями БашНИПИнефти установлено, что отсутствие такой связи обусловлено прежде всего существенным различием состава твердых углеводородов  -  "парафина", а именно, различием соотношения ароматических, нафтеновых и метановых соединений в высокомолекулярной части углеводородов, которое при стандартных методах исследования нефти не определяется.

Дело в том, что исследования нефти на содержание асфальтенов, смол и парафина , как правило, проводятся по методу Гольда и Марнуссона, при котором твердые углеводороды (парафины) выделяются путем вымораживания их при температуре -20 °С из предварительно растворенного в дихлорэтане концентрата реасфальтированной пробы нефти. При этом выделяются все виды высокомолекулярных углеводородов - ароматические, метановые, нафтеновые и изосоединения, что работниками промыслов не учитывается при делении нефтей на парафинистые, слабопарафинистые и беспарафинистые.

Между тем исследованиями установлено, что именно такое различие в составе твердых углеводородов в основном и предопределяет особенность формирования парафиновых отложений.  Чем выше содержание углеводородов с разветвленной структурой - ароматических, нафтеновых и изо соединений, тем менее прочными оказываются парафиновые отложения, поскольку такого типа соединения обладают свойством удерживать кристаллическими образованиями жидкую массу, а углеводороды метанового ряда - собственно парафина, наоборот, легко выделяются из раствора с образованием плотных упаковок.

Отсюда ясно, что рыхлые и полужидкие кристалличпкис отложения сравнительно легко могут быть удалены естественным потоком жидкости в процессе эксплуатации скважин, не вызывая никаких осложнений в добыче нефти и, наоборот, плотные и прочные отложения, сформированные из метановых углеводородов в комплексе с ас-фальтосмолистыми веществами, создают серьезные осложнения, на ликвидацию которых затрачивается много средсти и труда [3].

Различие между парафиновыми отложениями и осадками заключается в условиях их формирования. Парафиновые отложения формируются в основном в процессе и за счет кристаллизации твердых углеводородов непосредственно на поверхности труб и оборудования по направлению теплопередачи и представляют собой более плотные образования.

Осадки формируются в основном на донноий части резервуаров, емкостей и по нижней образующей труб и трубопроводов, при малых скоростях потока, в результате седиментации (оседания) взвешенных в жидкости частиц смолопарафиновой массы и механических примесей. По составу отложения и осадки практически одинаковы.

В ходе исследований и наблюдений за работой скважин отмечено, что со временем смолопарафиновая масса уплотняется за счет процесса перекристаллизации парафинов. Поэтому на внутренней поверхности НКТ и манифольдов непосредственно у стенки прочность парафиновых отложений заметно выше. Свежие отложения парафиновой массы более рыхлые и легче удаляются потоком жидкости.

Аналогичные явления происходят и в донном осадке. Поэтому, с целью предотвращения более серьезных осложнений в добыче и сборе нефти необходимо при наличии осадка и отложений регулярно удалять, эту массу, не допуская ее уплотнения.

Необходимыми условиями формирования парафиновых отложений являются:

наличие в нефти высокомолекулярных соединений углеводородов и в первую очередь метанового ряда (парафинов);

снижение температуры потока до значений, при которых происходит выделение твердой фазы из нефти;

наличие подложки с пониженной температурой, на которой кристаллизуются высокомолекулярные углеводороды с достаточно прочным сцеплением их с поверхностью, исключающим возможность срыва отложений потоком газожидкостной смеси или нефти при заданном технологическом режиме.

Существует множество других факторов, способствующих или препятствующих интенсивному формированию парафиновых отложений, к наиболее существенным из которых могут быть отнесены:

скорость  потока.   Как  показали  исследования,   вначале интенсивность отложения растет с увеличением скорости за счет увеличения массопереноса, а затем снижается, поскольку возрастают касательные напряжения, превышающие прочность сцепления парафина с поверхностью оборудования;

газовый фактор и сам процесс выделения газа при снижении давления. С выделением и расширением газа понижается температура, а присутствие газа в потоке усиливает массообмен, в результате доля парафиновых углеводородов, кристаллизующихся на поверхности оборудования, существенно возрастает;

наличие механических примесей, являющихся активными центрами кристаллизации, может привести к уменьшению интенсивности отложения парафина за счет снижения состояния пересыщения нефти последним и увеличение его доли кристаллизации в объеме;

состояние поверхности оборудования (подложки) оказывает существенное влияние на прочность сцепления (адгезию) парафиновых отложений, в частности, полярность материала подложки и качество поверхности (гладкость). Чем выше значение полярности материала и ее гладкость, глянцевитость (чистота обработки), тем меньше адгезия а, следовательно, при меньших скоростях потока будут срываться парафиновые образования с таких поверхностей;

обводненность продукции скважины оказывает двоякое действие вначале при малом содержании воды в нефти и прочих равных условиях наблюдается некоторое повышение интенсивности отложений парафина, а затем с увеличением доли воды в потоке интенсивность снижается как за счет повышения температуры потока (теплоемкость воды в 1,6...1,8 раза больше нефти), так и за счет обращения фаз, при котором ухудшается контакт нефти с поверхностью оборудования.

Таким образом, механизм формирования парафиновых отложений можно представить из описанных выше условий, именно: формирование парафиновых отложений происходит в основном в результате выпадения (кристаллизации) из перенасыщенного раствора твердых углеводородов на охлажденной поверхности, иначе говоря отложения формируются при условиях фазового превращения.

Отложения могут формироваться не только из твердых углеводородов, но и из асфальтенов в случае их выпадения из раствора. В работе приведены основные типы растворителей и ингибиторов, физико-химические свойства их, механизм действия и технология применения при эксплуатации нефтяных месторождений.

СПОСОБЫ ПРЕДУПРЕЖДЕНИЯ ОТЛОЖЕНИЙ ПАРАФИНА

При предупреждении отложений парафина достигается наиболее устойчивая и безаварийная работа нефтепромыслового оборудования, снижаются энергетические затраты на добычу и перекачку нефти, увеличивается межремонтный период работы скважин и оборудования, уменьшается загрязнение окружающей среды нефтепродуктами и т. д.

Поэтому при решении вопросов по борьбе с отложениями парафина в первую очередь необходимо рассмотреть возможность применения способов предупреждения [1]. К ним относятся:

1. Химический.

2. Применение защитных покрытий.

3. Подбор режима.

4. Подбор модификаторов и взвесей.

Химический способ

Химический способ предупреждения отложений парафина широко применяется в нашей стране и за рубежом. Для этой цели применяются различные ингибиторы, а также поверхностно активные вещества (ПАВ), которые по химическому строению делятся на 2 класса: ионогенные и неионогенные.

В свою очредь ионогенные ПАВ в зависимости от того, какими ионами обусловлен их механизм действия  -  катионами или анионами, разделяются на анионоактивные и катионоактивныс.

Анионоактивные вещества при растворении в воде диссоциируют на два иона  -  положительно заряженный катион и отрицательно заряженный анион. Последний является носителем поверхностно-активных свойств.

Катионоактивные вещества при растворении в воде также диссоциируют на катионы и анионы, но поверхностной активностью характеризуются положительно заряженные ионы-катионы.

Неионогенные ПАВ не диссоциируются в водных растворах. Полярные группы в их молекулах состоят из полиоксиэтиленовых цепей, соединенных с углеводородными частями молекул (например ОП-7, ОП-10, ОП- 4 ит.д.).

Исследованиями БашНИПИнефти установлено, что адсорбция ПАВ на твердой поверхности всегда вызывает улучшение избирательного смачивания той жидкостью, из которой происходит адсорбция. Поэтому для предотвращения отложений парафина необходимо применять катионные или водорастворимые неионогенные препараты.

При использовании антикоррозионной защиты нефтепромыслового оборудования было отмечено, что ингибиторы коррозии в ряде случаев замедляют процесс парафинизации. Это способствовало развитию нового направления  -  разработке специальных смачивающих агентов, механизм действия которых заключается в создании на поверхности металлов  пленки  гидрофильного характера,  препятствующей прилипанию кристаллов парафина. Ингибиторы парафина этого класса не дают никакого эффекта, если отложения парафина предварительно не удалены. Поэтому до обработки поверхности труб ингибитором необходимо полностью очистить трубы от остатков парафина и нефтепродуктов.

Для предупреждения отложений парафина также применяются так называемые депрессаторы  -  химические соединения, понижающие температуру застывания парафинистых нефтепродуктов. Механизм действия депрессаторных присадок определяется их способностью адсорбироваться на возникающих из раствора кристаллах парафина и препятствовать образованию плотной кристаллической решетки.

Химреагенты-ингибиторы асфальтосмолистых

парафиновых отложении (АСПО)

Каждое месторождение имеет отличные от других месторождений состав и свойства нефтей и пластовых флюидов. Даже в пределах одного месторождения, в зависимости от того, где расположена скважина  -  в центре или на периферии  -  состав и свойства нефтей могут значительно отличаться в продукции отдельных скважин. В маломощных пластах, расположенных в водонефтяной зоне, нефть более окисленная, с большим содержанием АСПО, большей вязкостью и меньшим газовым фактором. Поэтому в целях предупреждения АСПО необходимо подбирать соответствующий ингибитор для каждого месторождения. Выбор соответствующего ингибитора производят на основании лабораторных и промысловых испытаний. Кроме того, для каждого ингибитора определяют величину его дозировки на 1 т добываемой нефти. Величина дозировки в свою очередь зависит от способа подачи ингибитора в продукцию скважин. Большинство применяемых ингибиторов в зависимости от свойств и состава нефти, от способа подачи дозируются в пределах 50...250 г/т нефти.

Химреагенты, используемые в качестве ингибиторов парафиноотложений, включают продукты целевого назначения. Такими химреагентами являются: ИКБ-4В, ИКБ-2 (композиции на их основе РБИ-1, РБИ-2), полиакриламид, полиамфолит СПА, полиизобутилен и др. Незначительное использование отечественных химреагентов обусловлено отсутствием промышленного производства большинства указанных реагентов и продуктов с целевым назначением как ингибиторов парафиноотложений. Кроме этого, для предотвращения АСПО в отрасли применяют детергенты-удалители и углеводородные растворители.

Отечественные ингибиторы. В настоящее время широкое распространение находят ингибиторы АСПО, разработанные НПО Союзнефтепромхим [1, 8, 10 ]. Ниже приводятся свойства некоторых из них.

СНПХ-7212. Жидкость светло-желтого цвета со специфическим запахом. Плотность при 20 °С составляет 0,95...0,96 г/см3. Вязкость при 20 °С - 3 мПа-с. Температура застывания - 60 °С. По пожароопасности реагент относится к группе ЛВЖ 3-го разряда. Температура вспышки 42 °С, самовоспламенения - 442 °С (ТУ 39 - 576565 - 7 - 025 -  84).

СНПХ-7214. Представляет собой оксиалкилированные алкилфенолы с различными добавками в растворителе Нефрас Ар 120/200. Предназначен для предотвращения АСПО в подземном оборудовании и трубопроводах, хорошо растворяется в нефти. Плотность 0,95...0,96 г/см3. Вязкость при 20 °С  -  3,2 мПа-с. Температура застывания - 60 °С. По пожароопасности относится к группе легковоспламеняющихся жидкостей ЛВЖ 3-го разряда.

СНПХ-7215 М представляет собой оксиалкилированные алкилфенолы в ароматическом растворителе с азотосодержащей добавкой. Прозрачная жидкость от светло-желтого до светло-коричневого цвета. Растворяется в нефти, в воде диспергирует. Плотность 0,957 г/см3. Температура застывания - 40°С. Легковоспламеняющаяся. Температура вспышки 49 °С, самовоспламенения  - 411 °С.