Торий как представитель семейства актиноидов

 

                                     5.Изотопы тория

 

Природные радиоактивные  изотопы: 227Th, 228Th (1,37-100 %), 230Th, 231Th, 232Th (∼100%), 234Th.

Известно девять искусственных  радиоактивных изотопов тория. 228Th —  α-, γ-излучатель.

Средняя энергия α-излучения 226Th, 227Th, 228Th, 229Th, 230Th, 232Th равна соответственно 6,42; 5,95; 5,49; 4.95; 1,38-l0-2; 4,07 МэВ/(Бк-с).

 Известны 12 изотопов, однако  природный торий практически  состоит из одного изотопа  232Th (T1/2=1,4*1010 лет, α-распад) с незначительной примесью радиотория, 228Th. Его удельная радиоактивность 0.109 микрокюри/г. Распад тория приводит к образованию радиоактивного газа – торона (радон-220), который с экологической точки зрения представляет определённую опасность. С 232Th в равновесии находится в небольших количествах (1,37⋅10-8%) 228Th (RdTh, Т=1,91 лет). Четыре изотопа тория

образуются  в процессах распада 238U (230Th (ионий, Io, T=75.380 лет) и 234Th (уранХ1, UX1, T=24.1 дня)) и 235U (227Th (радиоактиний, RdAc, Т=18.72 дн. и 231Th (уран Y, UY, T=1.063 дня). Торий и продукты его распада испускают α- (90%) и β- (9%) частицы, а также γ-лучи (1%) довольно высокой энергии (до 2,6 МэВ). Активность 4 г тория эквивалентна

активности 1 мг 226Ra. Радиоактивный  ряд нуклидов с массовым числом,

представимым в виде 4n, называется рядом тория. Ряд начинается с встречающегося в природе 232Th и  завершается образованием стабильного 208Pb. Для практических применений, единственными  изотопами, присутствующими в заметных количествах в очищенном тории - 228Th и 230Th, т.к. остальные имеют очень короткий период полураспада, и 228Th распадается после нескольких лет хранения. Искусственные изотопы тория большей частью короткоживущие; из них большой период полураспада имеет только 229Th (Т=7340 лет), принадлежащий к искусственному радиоактивному семейству нептуния.[5]

Радиоактивные изотопы тория получают из монацитовых  руд, используя чаще всего сернокислотный метод разложения. Многочисленные техногенные изотопы тория нарабатывают на ускорителях бомбардировкой мишени из свинца или висмута ускоренными многозарядными ионами или получают на атомных реакторах из лёгких изотопов урана, образовавшихся в

результате  разнообразных ядерных реакций. Периоды полураспада "предков" меньше 105 лет, поэтому в природе они не сохранились. Однако, в атомном реакторе, при облучении урана тепловыми нейтронами, они образуются в

больших количествах. В настоящее время родоначальником  ряда тория (4n семейства) считается 256Es. Важным предшественником природного ториевого семейства является 248Cm (Т=3.39х105 лет). Характерная особенность схемы распада тория – дочерние продукты не содержат долгоживущих радионуклидов. В ряду тория состояние равновесия между материнским изотопом и дочерними продуктами распада (сколько распалось материнского изотопа – столько же распалось дочерних изотопов) достигается за 30 лет, а, значит, спустя это время расчет активности можно проводить по материнскому изотопу.[6]

Скорость распада  каждого члена семейства равна  скорости распада исходного 232Th (вековое  равновесие). На каждый распад 232Th все  члены ряда испускают 7 α-частиц, 5 β-частиц, 7 γ-частиц. [3]

На данный момент известны 30 изотопов тория и еще 3 возбуждённых изомерных состояний некоторых его нуклидов. Искусственные изотопы тория большей частьюкороткоживущие; из них большой период полураспада имеет только 229Th (Т=7340 лет), принадлежащий к искусственному семейству нептуния. У одного изотопа, 229-ого, есть ядерный изомер (метастабильное состояние) с удивительно низкой энергией возбуждения 7.6 эВ.Только один из нуклидов тория (232Th) обладает достаточно большим периодом полураспада поотношению к возрасту Земли, поэтому практически весь природный торий состоит только изэтого нуклида. Некоторые из его изотопов могут определяться в природных образцах в следовыхколичествах, так как входят в радиоактивные ряды радия, актиния и тория: радиоактиний 227Th;радиоторий 228Th; ионий 230Th; уран Y 231Th, уран X1 234Th.[6]

 

 

 

                           6. Производство тория

 

Торий получают переработкой монацитового песка, который  перемешан с кварцевым, цирконовым, рутиловым. Поэтому первая стадия производства тория – получение чистого монацитового концентрата. Для отделения монацита используют разные способы и приспособления. Первоначально грубо отделяют его на дезинтеграторах и концентрационных столах, используя разницу в плотности минералов и их смачиваемости различными жидкостями. Тонкого разделения достигают путем электромагнитной иэлектростатической сепарации. Полученный таким образом концентрат содержит 95-98% монацита. Отделение тория чрезвычайно затруднено, поскольку монацит содержит элементы, по свойствам близкие к торию, – редкоземельные металлы, уран.[6]

 

 

                                    7. Применение тория

 

Сейчас торий  используется для легирования некоторых  сплавов. Торий заметно повышает прочность и жаростойкость сплавов  на железной, никелевой, кобальтовой, медной, магниевой или алюминиевой основе.

Большое значение имеют многокомпонентные сплавы на магниевой основе, содержащие торий, а также Zn, Zr, и Mn; сплавы отличаются небольшим удельным весом, хорошей прочностью, высокой стойкостью при повышенных температурах. Эти сплавы применяют для деталей реактивных двигателей, управляемых снарядов, электронной и радарной аппаратуры.

В XIX веке двуокись ThO2 применяли в производстве газокалильных  сеток - газовое освещение было распространено больше, чем электрическое. Изобретенные австрийским химиком Карлом Ауэром фон Вельсбахом колпачки из окислов церия и тория увеличивали яркость и преобразовывали спектр пламени газовых рожков – свет их становился ярче, ровнее. Из двуокиси тория – соединения весьма тугоплавкого – пробовали делать и тигли для выплавки редких металлов. Но, выдерживая высочайшие температуры, это вещество частично растворялось во многих жидких металлах и загрязняло их. Потому тигли из ThO2 широкого распространения не получили. Торий применяется как катализатор - в процессах органического синтеза, крекинга нефти, при синтезе жидкого топлива из каменного угля, гидрирования углеводородов, а так же в реакциях окисления NH3 до HNO3 и SO2 до SO3.

В связи со сравнительно малой работой выхода электрона  и высокой электронной эмиссией торий применяют как электродный  материал для некоторых типов электронных ламп. Торий используется так же как геттер в электронной промышленности.

Важнейшей областью применения тория является ядерная  техника. В ряде стран построены  атомные реакторы в которых в  качестве топлива используется металлический торий, карбид тория, Th3Bi5 и др., часто в смеси с ураном и его соединениями. Как уже упоминалось, торий-232 не способен делиться тепловыми нейтронами. Тем не менее торий является источником вторичного ядерного горючего (233U), получаемого по ядерной реакции на тепловых нейтронах. 233U - отличное ядерное горючее, поддерживающее цепное деление и имеющее некоторое преимущество перед 235U: при делении его ядра выделяется больше нейтронов. Каждый нейтрон, поглощенный ядром 239Pu или 235U, дает 2.03 - 2.08 новых нейтронов, а 233U - намного больше - 2.37.

С точки зрения ядерной индустрии, преимущество тория  перед ураном заключается в высокой  температуре плавления, в отсутствии фазовых превращений до 1400оС, в  высокой механической прочности  и

радиационной устойчивости металлического тория и ряда его соединений (оксида, карбида, фторида). 233U отличается высоким значением коэффициента воспроизводства тепловых нейтронов, обеспечивающим

высокую степень  их использования в ядерных реакторах. К недостаткам тория относится необходимость добавления к нему делящихся материалов для осуществления ядерной реакции. Применение тория в качестве ядерного горючего затруднено прежде всего тем, что в побочных реакциях

образуются  изотопы с высокой активностью. Главный из таких загрязнителей 232U - α- и γ-излучатель с периодом полураспада 73.6 года. Его использованию препятствует и то обстоятельство, что торий дороже

урана, поскольку  уран легче выделить из смеси с  другими элементами. Некоторые урановые минералы (уранит, урановая смолка) - это простые оксиды урана. У тория таких простых минералов (имеющих промышленное значение) нет. А попутное выделение из редкоземельных минералов осложнено сходством тория с элементами семейства лантана.

Главная проблема получения делящегося материала из тория состоит в том, что он изначально не присутствует в реальном реакторном топливе, в отличие от 238U. Для использования ториевого воспроизводства высокообогащенный делящийся материал (235U, 233U, 239Pu) должен использоваться в качестве топлива реактора с включениями тория только для возможности воспроизводства (т.е. не происходит или происходит незначительное выделение энергии, хотя сгорание 233U, полученного на месте, может внести вклад в выделение энергии). С другой стороны, тепловые бридерные реакторы (на медленных нейтронах) способны использовать 233U/торий цикл воспроизводства, особенно если в качестве замедлителя использовать тяжелую воду. Тем не менее о торцевой ядерной энергетике следует думать всерьез. Запасы этого элемента только в

редкоземельных  рудах втрое превышают все  мировые запасы урана. Это неминуемо  приведет к увеличению роли ториевого  ядерного горючего в энергетике будущего.[5]

 

                     8.Физиологические свойства тория

 

Как ни странно, поступление тория в желудочно-кишечный тракт (тяжелый металл, к тому же радиоактивный!) не вызывает отравления. Объясняется это тем, что в желудке – кислая среда, и в этих условиях соединения тория гидролизуются. Конечный продукт – нерастворимая гидроокись тория, которая выводится из организма. Острое отравление способна вызвать лишь нереальная доза в 100 г тория. Чрезвычайно опасно попадание тория в кровь. В этом, к сожалению, люди убедились не сразу. В 20-30 годах при заболеваниях печени и селезенки для диагностических целей применяли препара«торотраст», включавший окись тория. Врачи, уверенные в нетоксичности ториевых препаратов,прописывали торотраст тысячам пациентов. И тут начались неприятности. Несколько человек погибли отзаболевания кроветворной системы, у некоторых возникли специфические опухоли. Оказалось, что, попадаяв кровь в результате инъекций, торий осаждает протеин и тем способствует закупорке капилляров. Отлагаясьв костях близ кроветворных тканей, природный торий-232 становится источником гораздо более опасных дляорганизма изотопов – мезотория, тория-228, торона. Естественно, что торотраст был спешно изъят изупотребления.

При работе с торием и его соединениями возможно поступление в организм как самого тория, так иего дочерних продуктов. Наиболее вероятным путем проникновения аэрозольных частиц или газообразногопродукта являются органы дыхания. Торий может поступать в организм также через ЖКТ и кожу, особенноповрежденную, имеющую мелкие ссадины, царапины. Соли тория, попадая в организм, подвергаютсягидролизу с образованием труднорастворимого выпадающего в осадок гидроксида. Торий можетсуществовать в ионной форме в исключительно низких концентрациях, в большинстве случаев он находитсяв виде агрегатов молекул (коллоид). Торий образует прочные комплексы с белками, аминокислотами иорганическими кислотами. Очень мелкие частицы тория могут адсорбироваться на поверхности клетокмягких тканей.

Поступление тория  в организм в течение суток  составляет от 0,05 до 4 мг, а выделение  его с мочой икалом — 0,1 и 2,9 мкг  соответственно. Величина всасывания Т. из ЖКТ составляет 1.10-4. Для растворимыхкомплексных соединений тория в концентрации 1—200 мг/мл она колеблется от 7-10-3 до 1-10-4.Нерастворимые соединения тория могут длительное время задерживаться в легких. Значительные количестватория определяются в пульмональных лимфатических узлах. Так, после ингаляции тория в легких собакиобнаружено 760 мкг/г, в лимфатических узлах — 3700 мкг/г. Распределение в организме тория зависит отпути введения. При внутри венном введении содержание радионуклида в почках, печени, селезенке и кровиотносительно больше, чем при подкожном или внутриартериальном введении. При введении небольшихколичеств тория он в основном откладывается в костях. При высоких дозах увеличивается депонирование тория в костном мозге, при более низких — в компактной части кости. Изучение микрораспределенияпоказало, что 228Th депонируется исключительно на поверхности костей, в то время как продукты распада накапливаются во всем объеме минеральной части кости. При нанесении на неповрежденную кожунерастворимых соединений тория незначительные количества их обнаруживаются в крови; в случаерастворимых соединений— в крови и внутренних органах.

Выведение конгломератов  тория осуществляется с калом  и через желчные пути печени. Мономернаяформа  тория выводится из организма преимущественно с мочой. Наибольшее количество тория выделяется в

первые дни  после поступления в организм. В первые сутки из организма крыс выделяется до 35% введенноготория; в  последующие 30 сут радионуклид практически  не выводится.При поступлении тория через органы дыхания в выдыхаемом воздухе определяется торон. Поведение

его в организме  существенно отличается от других продуктов  распада. При вдыхании он смешивается  слегочным воздухом, диффундирует из легких в ток крови со скоростью около 20 % в мин и разносится поорганизму. Тб торона из крови составляет 4,5 мин. В опытах на собаках показано, что из крови 0,7 введенноготория перемещается в кость (Тб = 22 годам), 0,04 депонируется в печени (Тб = 700 сут), 0,16 равномернораспределяется по всем другим органам и тканям организма (Тб = 700 сут).228Th в количестве 3,7-106—3,7.103 Бк/кг вызывает гибель у собак в сроки от 5 сут до 3 лет. В

отдаленные  сроки после поражения радионуклидом  происходит развитие злокачественных  новообразованийв костях.

При внутривенном введении торотраста непосредственная реакция организма заключается в быстропроходящей лихорадке, тошноте, кратковременной анемии, лейкопении или лейкоцитозе. Описаны

деструктивные изменения кожи после терапевтического применения тория. Так, длительное использованиеобычных терапевтических доз тория вызывает необратимые дегенеративно-атрофические изменения кожи с

нарушением  эпидермиса, подкожной ткани и  кожных капилляров. В тяжелых случаях  наблюдаются пузырина коже с последующей  некротизацией и образованием желтых твердых корочек. При лечении кожных

поражений у  больных через 4 года после терапевтического применения 324Th наступает атрофия  кожи. Торийспособствует утолщению  хрящей, нарушает рост костей. Может  накапливаться в хрящевом скелете плода.

Отдаленные  последствия могут возникнуть в  результате отложения тория и  продуктов его распада вкостном мозге, при накоплении его в костях, а также вследствие депонирования  в других органах и тканях.Латентный  период развития новообразований обычно составляет несколько лет. Описан случай эндотелиально-клеточной саркомы печени у женщины через 12 лет после инъекции торотраста. Отдаленные результаты обследования пациентов, которым проводили ангиографию с помощью торотраста оказались следующими. Карциномы преобладали над саркомами. На выход опухолей печени влияламощность дозы; от возраста пациента он не зависел. Миэлопролиферативные заболевания наблюдали в 10случаях с латентным периодом 25—39 лет и с поглощенной дозой 0,75—4 Гр. Кроме того, у 887 пациентов, получивших торотраст, выявлены следующие заболевания: лимфогранулематоз — 2 (контроль 0); лимфома— 5 (контроль 1), бронхогенная саркома — 13 (контроль 6), плевральная мезоте-лиома — 1 (контроль 0),остеосаркома — 1 (контроль I), саркома на месте инъекции — 1 (контроль 0), цирроз печени — 90 (контроль6).