Современные методы исследований качества сырья

     Обязательным  условием возникновения ЭПР является наличие у молекулы исследуемого вещества неспаренного электрона, т.е. электрона магнитный момент которого был бы не подавлен магнитными моментами других электронов в молекуле. Магнитные моменты электронов могут быть нескомпенсированы только в том случае, если в атомах/ионах соответствующего вещества есть незаполненные электронные оболочки, такие вещества называют парамагнитными.

     Парамагнитные свойства присущи ионам кристаллов, содержащие элементы переходных групп (группы железа, редкоземельных металлов), т.к. атомы только этих элементов  сохраняют в процессе кристаллообразования недостроенные электронные оболочки. Органические соединения в нормальном состоянии не являются парамагнитными, но под действием УФ, рентгеновского/γ-излучения можно нарушить спаренность электронов и сделать любое вещество парамагнитным. Изучение именно этих объектов является одной из важнейших областей применения ЭПР.

     ЭПР наблюдается в твердых телах, жидкостях, газах и растворах. Положение  линии (или сигнала ЭПР) определяется значением фактора спектроскопического расщепления g, который является одной из важнейших характеристик явления ЭПР. Для свободных электронов g=2,0023. Электроны в химических соединениях не являются свободными и величина их g-фактора отличается от величины g-фактора свободных электронов.

     Для обычных органических соединений и особенно свободных радикалов, содержащих лишь атомы С, Н, N, О g-фактор близок к его значению для свободных электронов. Отклонение g-фактора на величину большую ±0,003 указывает на присутствие в системе тяжелых атомов и на локализацию электронов около них. При исследовании свойств парамагнитных частиц важным является форма сигнала ЭПР. Ширина линии ЭПР определяется магнитным взаимодействием молекулы неспаренного электрона и окружающими электронными полями, обусловленными состоянием молекулы/строением решетки твердого тела. В спектрах ЭПР можно наблюдать вместо одного сигнала совокупность сигналов (сверхтонкая структура). Это явление обусловлено взаимодействием магнитного момента неспаренного электрона с магнитным моментом ядер, входящих в состав частиц.

     Число компонентов сверхтонкой структуры, величина расщепления, распределение  интенсивности между компонентами и ширина линии позволяют сделать вывод о деталях химического строения, о распределении неспаренного электрона между атомами внутри частицы, об электронной структуре атома с данным магнитным ядром, а также о взаимодействии частицы с окружающей средой.

     Спектрометры  ЭПР работают на частоте около 9000 Гц и широко применяются для изучения природы и свойств свободных  радикалов, являющихся промежуточными продуктами многих реакций органической, биологической и радиационной химии. ЭПР спектрометры способны обнаруживать в образце содержание свободных радикалов в количестве 10^-12 – 10^-13 моль в промежутке времени менее 100 мкс. Это очень важно при исследовании кинетики реакций.

     Метод ЭПР очень эффективен при исследовании явлений, происходящих при облучении  вещества. Если подвергнуть действию ионизирующего излучения высокой энергии твердое органическое вещество, такое как белок, полипептиды или полимеры, то практически всегда образуются свободные радикалы. Стабильность этих радикалов зависит от решетки, в которой они образуются. Часто они существуют в течении нескольких лет. Анализ спектров таких радикалов дает возможность установить, в какой части молекулы происходит стабилизация свободных радикалов. Т.о. спектры ЭПР дают информацию о законах, управляющих химическими превращениями в твердой фазе, а также обладают достаточной чувствительностью и избирательностью для непосредственного наблюдения свободных радикалов. 

Масс-спектроскопия 

     Этот  метод применяют при анализе  изотопов в качественном и количественном анализе многокомпонентных смесей газов и органических веществ, а  также при изучении ряда химических реакций и свободных радикалов  и для контроля производственных процессов с использованием вакуумной технологии, особенно при проверке на герметичность системы и обнаружения течи в линиях газопровода. Развитие электроники и вакуумных технологий позволили создать приборы, обладающие необходимой чувствительностью, а также разработать методы для проведения экспресс определений соединений с молекулярной массой 400-900 ед.

     Масс-спектральный анализ основан на способности газообразных ионов разделяться в магнитном  поле в зависимости от соотношения  m/е, где m – масса, е – заряд иона. Ионизация молекул в газе происходит под действием потока электронов. По величине m/е определяют массовое число иона, а по интенсивности соответствующего сигнала судят о концентрации ионов.

     Масс-спектрометр, позволяющий проводить разделение частиц по их массам состоит из следующих узлов:

1. Устройство для ввода пробы;
2. Ионизационная камера для получения заряженных ионов;
3. Устройство для формирования ионного пучка и ускорения иона;
4. Анализатор, осуществляющий разделение ионного пучка на компоненты с определенным соотношением m/е;
5. Усилительно-регистрирующее устройство для измерения интенсивности ионного потока и регистрации спектров.

     В ионизационной камере переводится  в газообразное состояние под  давлением 10^-2-10^-3 Па. Режим работы камеры устанавливается в зависимости от того трудно или легколетучие соединения входят в состав анализируемого образца. Далее молекулярный пучок ионизируется. Ионизация молекулярного пучка может быть вызвана фотонами, ионами, электронным ударом… Образовавшиеся ионы проходят через ускоряющие пластины, разность потенциалов между которыми достигает нескольких тысяч вольт, вследствие чего они приобретают энергию е·V (V - приложенная разность потенциалов (в в), с помощью которой ускорены ионы в ионном источнике (ускоряющий потенциал) и их скорость резко возрастает. После ускорения в электрическом поле ионы под прямым углом пересекают магнитное поле напряженностью Н, подвергаясь таким образом действию силы Н·е·V, направленной перпендикулярно движению ионов.

     Энергия е·V равна кинетической энергии ионов m·V²/2, (1), покидающих ионный источник со скоростью V. А траектория движения ионов представляет собой окружность радиуса r:

     

,               (2)

     Ионы  описывают дугу радиусом r и попадают в анализатор-детектор. Отсюда:

     

,       (3)

     Для получения масс-спектра можно  менять любую переменную в правой части уравнения (3) и измерять ионный поток. Радиус обычно не меняется, он задается конструкцией прибора и остается постоянным для всех ионов.

     Масс-спектр представляется зависимостью между  отношением m/е в виде спектрограммы или таблицы, причем интенсивность спектра пропорциональна соотношению m/е. Пропорциональность между экспериментально измеренной скоростью и отношением m/е можно найти по известному масс-спектру.

     Качественный  масс-спектрометрический анализ основан  на измерении массы ионов. Идентификация  масс проводится по положению линии  на фотопластинке, которая фиксируется  измеряя расстояние между линиями  с известной массой и анализируемой линией. Масс-спектры многих веществ сведены в специальные атласы и это будет качественный анализ.

     Количественный  анализ проводят по току, фиксируемому детектором. Расчеты основаны на том, что пик ионного тока J пропорционален содержанию компонента в пробе.

     Метод масс-спектроскопии применяют для  определения почти всех элементов  периодической системы Менделеева со средним пределом обнаружения 10^-3 – 10^-4 %.

     Достоинство метода: можно одновременно определять несколько элементов и использование  в работе небольших навесок (1 мг). Погрешность метода менее 5 %. 

     Ядерно-физические методы анализа 

     Радиоактивность 

     Ядра  атомов состоят из нуклонов, протонов и нейтронов. Число протонов в  ядре равно атомному номеру z данного элемента периодической системы Менделеева. Общее число протонов и нейтронов в ядре равно массовому числу А , и соответственно число нейтронов равно:

     N = А – z

     Совокупность  атомов, ядра которых имеют одинаковые А и z называют изотопами. Многие химические элементы имеют несколько изотопов. Например, у водорода их 3:

     

     Первые  два изотопа: протий и дейтерий стабильные, а тритий радиоактивен (нестабильный).

     Изотопы, ядра которых претерпевают самопроизвольные превращения называют радиоактивными. Эти превращения сопровождаются радиоактивным излучением. Эти превращения обладают 2 особенностями:

     1. Для всех типах радиоактивных  превращений справедлив 1 кинетический закон;

     2. Количество типов превращений  ограничено.

     Различают следующие типы ядерных (радиоактивных) превращений;

     - распад;

     - превращения, изомерный переход, нейтронный распад, протонный распад, спонтанное деление;

     - излучение.

     Необходимо  отметить, что излучение сопровождает многие из перечисленных типов превращений, а при изомерном переходе является единственным видом излучения. Для большего количества ядер число атомов распада в единицу времени пропорционально исходному количеству ядер N:

     

;

     (дифференциальная  форма закона радиоактивного распада)

     Где N – число радиоактивных атомов в момент времени t;

             λ – константа, называемая  постоянной распада или радиоактивной постоянной (с^-1).

     Закон радиоактивного распада носит статический  характер. Чем больше распадающихся  ядер, тем точнее он выполняется.

     Скорость  радиоактивного распада –dN/dt называют абсолютной радиоактивностью.

     Наряду  с радиоактивной постоянной λ, устойчивость радиоактивного изотопа характеризуют  периодом полураспада.

     Период  полураспада (Т_1/2) – это промежуток времени в течении которого происходит распад половины имеющихся в наличии радиоактивных ядер элемента. Абсолютная радиоактивность за время полураспада уменьшается вдвое.

     Каждый  радионуклид (химический элемент, подверженный радиоактивному распаду) имеет неизменный, присущий только ему период полураспада, который может составлять от нескольких секунд до миллионов лет.

     ²³⁸U – 4470 млн. лет;

     ¹³⁸J – 8 суток. 

     Основные  величины и единицы  измерения радиоактивности 
 

     Поглощенная доза – единица измерения в 1 Гр (Грей).

     Эквивалентная доза – величина поглощенной дозы в Гр или Радах умноженная на переводной «коэффициент качества», отражающий эффективность воздействия конкретного вида радиации. Единица измерения – 1 Зв (Зиверт) в системе СИ, или 1 бэр - несистемная единица (биологический эквивалент рентгена).

     1 Зв = 100 бэр,

     Мощность  эквивалентной дозы – приращение эквивалентной дозы за малый промежуток времени, деленное на этот промежуток времени. Единица измерения 1 Зв/ч или 1 бэр/ч.

     Флюенс – число частиц, проникающих в сферу малого сечения деленное на это сечение. Единица измерения 1/см?

     Плотность потока частиц – это 1 флюенс частиц за малый промежуток времени деленный на этот промежуток времени. Размерность – частица/см. мин.

     Активность – это число распадов в секунду в радиоактивном образце. Единица измерения 1 Бк (Беккерель), а также 1 Кюри.

     Удельная активность - это число распадов в секунду в радиоактивном образце на единицу массы образца. Ед. изм. 1 Бк/кг.

     Равные  дозы различных видов излучения  не обязательно вызывают одинаковые биологические эффекты. Например, поглощенная  доза нейтронного излучения 0,5 Гр будет приводить к более тяжелым последствиям, чем такая же доза рентгеновского излучения.