Процесс и установки фтористоводородного алкилирования изобутана олефинами

1

Министерство образования и науки Российской Федерации

Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

ФГБОУ ВПО «Северо- Кавказский государственный технический университет»

Кафедра технологии и переработки нефти и промышленной экологии

Расчетно-графическая работа

по дисциплине «Технология переработки нефти и газа»

на тему: «Процесс и установки фтористоводородного алкилирования изобутана олефинами»

Ставрополь, 2012

Содержание.

Введение…………………………………………………………………………..3

1.Теоретическая часть……………………………………………………………5

1.1    Механизм алкилирования……………………………………………5

1.2    Сырьё, продукты, катализаторы процесса алкилирования……….9

1.3    Технологический режим процесса…………………………………13

2. Промышленный процесс алкилирования……………………………………16

2.1 Общая принципиальная технологическая схема установки………16

2.2 Технологическая схема УФВА по технологии фирмы «Philips Petroleum»………………………………………………………………………...19

2.3 Технологическая схема УФВА по технологии компании UOP……20

3. Требования безопасности…………………………………………………….22

Список используемой литературы……………………………………………...23

Введение

Во всем мире возрастают требования к нефтепереработчикам по производству более чистых моторных топлив с пониженным содержанием компонентов, которые традиционно использовались для повышения октанового числа. В производстве автомобильных бензинов наблюдается тенденция к повышению их октанового числа, так как использование высокооктановых бензинов позволяет без увеличения габаритов повысить мощность карбюраторных двигателей с одновременным снижением удельного расхода топлива. Наряду с этим по соображениям охраны окружающей среды резко сокращается производство этилированных бензинов. Сегодня мировое сообщество считает целесообразным ввести всемирный запрет на использование этилированного бензина. В этой связи особенно целесообразно увеличение содержание высокооктановых изопарафиновых компонентов в автобензине, которые, имея высокое октановое число по исследовательскому методу, обладают низкой чувствительностью. В основе процессов производства высокооктановых изопарафинов лежат реакции изомеризации н-парафинов и алкилирование парафиновых углеродов олефиновыми углеродами С2 – С5 [1].

Алкилированием называется процесс присоединения олефина к парафину с образованием соответствующего углеводорода более высокой молекулярной массы. Эти реакции имеют большое значение для синтеза алкилированных в ядро ароматических соединений, изопарафинов, многих меркаптанов, сульфидов, аминов и т.д. Назначение процесса – получение бензиновых фракций, обладающих высокой стабильностью и детонационной стойкостью, с использованием реакции взаимодействия изобутана с олефинами в присутствии катализатора. Наиболее распространены установки для алкилирования изобутана олефинами с получением широкой бензиновой фракции – алкилата.

Алкилат был назван в США «жидким золотом» для производства реформулированных бензинов, так как он является высокооктановым компонентом компаундирования, имеют низкую чувствительность, не содержит олефинов, ароматических углеводородов и бензола, имеет низкое содержание серы, получен облагораживанием продуктов нефтепереработки пониженной ценности.

1.Теоретическая часть.

1.1 Механизм алкилирования.

Процесс алкилирования изобутана олефинами применяется в нефтеперерабатывающей промышленности с целью получения высокооктанового компонента товарного бензина −алкилата.

В принципе алкилат можно получать как напрямую:

i-C4 + C3-5 =→ алкилат

так и косвенным путем:

i-C4 + C3-5 = +Н2 → алкилат

В соответствии с этим существуют технологии прямого и косвенного алкилирования. Прямое алкилирование бывает гомогенным (сернокислотное, фтористоводородное) и гетерогенным (технология «Алкилен»).

Катализаторами алкилирования могут служить вещества кислотного типа: AlCl3, HF(безводная), H2SO4. При алкилировании в присутствии катализаторов образуется сложная смесь углеводородов с широким интервалом температур кипения.

Из алканов к каталитическому алкилированию способны только изоалканы, имеющие третичный атом углерода, так как в основе процессов алкилирования лежат реакции, протекающие по карбокатионному механизму. Олефины могут быть различными (н-пропилен, н-пентен, н-бутилен), но чаще используют н-бутилены, алкилирующие изобутан с образованием С8Н18, наиболее пригодным как компонент моторного топлива:

(ИОЧ 96; МОЧ 64)

Целевой продукт алкилирования – изооктан – содержит смесь изомеров 2,2,4; 2,2,4-, 2,3,4-, 2,3,3 -триметилпентан. Причина лежит в особенностях механизма реакции, осложненной процессами изомеризации. 2,2,4-триметилпентан – является эталоном в шкале октановых чисел – октановое число для него принято 100.

Механизм каталитического алкилирования точно не установлен, но предполагают, что в присутствии кислоты вначале образуются карбониевые ионы, которые затем могут изомеризоваться путем миграции атомов водорода и метильных групп.

→

Продолжительность жизни ионов карбония колеблется в широком временном интервале в зависимости от их сольватации, структуры. Образование ионов карбония подчиняется определенным правилам:. Вторичный ион карбония менее устойчив, чем третичный, вследствие чего происходит быстрый обмен гидрид-ионом с изопарафином:

Образующийся третичный карбоний-катион реагирует с исходным олефином

Получившийся ион карбония склонен к внутримолекулярным перегруппировкам, сопровождающимся миграцией водорода и метильных групп.

Ионы карбония взаимодействуют с изобутаном, в результате чего получается С8Н18 и третичный бутил-катион:

Состав изомеров зависит как от стабильности промежуточных карбоний-ионов, так и от обменной скорости с изобутаном.

Вторичные (побочные) реакции дают целый ряд соединений:

1. Полимеризация:

2С3Н6 → С6Н12

Кислотные катализаторы при неблагоприятном режиме процесса вызывают полимеризацию олефинов.

2. Перенос водорода (самоалкилирование):

С5Н10 +2i-C4H10 → C5H12 + C8H18

Реакция нежелательна, так как вызывает повышенный расход изопарафина и образование малоценного парафина (в данном случае пентана).

3. Диспропорционирование:

2С8Н18 → С7Н16 +С9Н20

4. Крекинг:

С12Н26 → С7Н14 + С5Н12

В результате побочных реакций получаются ненасыщенные полимеры, ухудшающие качество алкилата и ведущие к повышенному расходу катализатора.

С использованием серной кислоты в качестве катализатора температура процесса равна от 5 до 15 °С, фтороводородной кислоты – от 20 до 30 °С. Расход серной и фтороводородной кислот составляет 250 кг и 0,7кг на тонну алкилата.

1.2 Сырьё, продукты, катализаторы процесса алкилирования.

В промышленных условиях в качестве сырья применяют узкие фракции углеводородов, которые получают при переработке углеводородных газов крекинга, коксования или пиролиза – изобутан и олефины. Так как реакция протекает по карбоний-ионному механизму, то алкилирование олефинов в первую очередь будет осуществляться наиболее устойчивым третичным карбоний-ионом, т.е. изобутаном. Фракцию С3−С5 попутных нефтяных газов и газов нефтепереработки используют для получения изобутана. Высокое давление паров (520 кПа при 38 ºС) ограничивает возможность применения непосредственно как комплекта моторных топлив. При дефиците изобутана иногда в промышленных процессах алкилирования к изобутану добавляют изопентан (не более 20 %).

Алкилирование изобутана этиленом идет с трудом, вследствие стабильности, образующихся промежуточных соединений. Пропилен занимает промежуточное положение между этиленом и бутиленом. Алкилирование пропиленом и особенно бутиленами протекает достаточно глубоко. В нефтепереработке в качестве алкенового сырья обычно используют бутан-бутиленовую фракцию в смеси с пропан-пропиленовой с содержанием пропилена менее 50 % от суммы алкенов.

Диеновые углеводороды не должны содержаться в сырье. Также к сырью алкилирования предъявляются повышенные требования по содержанию влаги и сернистых соединений. Если сырье каталитического крекинга не подвергалось предварительной гидроочистке, тогда бутан-бутиленовую фракцию крекинга – сырье алкилирования – обычно очищают щелочью или в процессах типа Меркос от сернистых соединений

Для промышленного алкилирования сегодня используют кислотные катализаторы – в основном серную и плавиковую (фтористоводородную кислоту, НF). Выбор катализатора обусловлен хорошей избирательностью, технологичностью применения, рентабельностью, длительностью работы вследствие возможной регенерации.

Преимущества фтористоводородного алкилирования по сравнению с сернокислотным:

1                   Жидкий фтористый водород по сравнению с серной кислотой более активен и благодаря его летучести легче происходит регенерация катализатора, что снижает его расход (в сто с лишним раз).

2                   Возможность применения простых реакторных устройств без движущихся и трущихся частей, обусловленная повышенной взаимной растворимостью изобутана и HF.

3                   Небольшая металлоемкость узла алкилирования (необходимый удельный объем реактора составляет 0,0059 - 0,0107 объема на один объем алкилата в сутки, что примерно от 10 до 15 раз меньше, чем у сернокислотного контактора, и в 25 − 35 раз меньше, чем у каскадного реактора.

4                   В результате высокой скорости растворения и растворимости изобутана во фтороводороде соотношение изобутан: олефин в реакционной зоне (в пленке кислоты, в которой идет реакция) значительно выше, чем в случае серной кислоты. Поэтому роль побочных реакций при применении в качестве катализатора фтороводорода меньше, чем при катализе серной кислотой. В результате выход основных продуктов реакции при фтористо-водородном алкилировании значительно выше, чем при сернокислотном. Для области температур от 0 до 60 °С взаимные растворимости изобутана и HF приведены в таблице 2.

5                   Возможность применения более высоких температур в реакторе с обычным водяным охлаждением, обусловленная меньшим влиянием температуры на протекание вторичных реакций и снижение качества алкилата.

6                   Значительным преимуществом фтористоводородного процесса является лучшее качество алкилата на пропиленовом и обогащенном пропиленом сырье без значительного увеличения расхода катализатора, данные представлены в таблице 3.

7                   Влияние параметров имеет примерно такой же характер, как и в сернокислотном процессе. Фактор перемешивания играет значительно меньшую роль; объемное соотношение катализатор : углеводороды поддерживают на уровне 1 : 1. Рост соотношения изобутан : олефины способствует увеличению выхода алкилата и улучшению его октановых характеристик.