Основные законы термодинамики

Выражая температуру  через внешние параметры и  энергию , второй постулат можно сформулировать в таком виде : при термодинамическом  равновесии все внутренние параметры  являются функциями внешних параметров и энергии.

Второй постулат позволяет определить изменение  температуры тела по изменению какого либо его параметра , на чем основано устройство различных термометров. 

5. ОБРАТИМЫЕ И  НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ.

Процесс перехода системы  из состояния 1 в 2 называется обратимым , если возвращением этой системы в  исходное состояние из 2 в 1 можно  осуществить без каких бы то ни было изменений окружающих внешних  телах.

Процесс же перехода системы из состояния 1 в 2 называется необратимым , если обратный переход  системы из 2 в 1 нельзя осуществить  без изменения в окружающих телах .

Мерой необратимости  процесса в замкнутой системе  является изменением новой функции  состояния - энтропии , существование  которой у равновесной системы  устанавливает первое положение  второго начала о невозможности  вечного двигателя второго рода . Однозначность этой функции состояния  приводит к тому , что всякий необратимый  процесс является неравновесным. Из второго начала следует , что S является однозначной функцией состояния. Это  означает , что dQ/T для любого кругового  равновесного процесса равен нулю. Если бы это не выполнялось , т.е. если бы энтропия была неоднозначной функцией состояния то , можно было бы осуществить  вечный двигатель второго рода.

Положение о существовании  у всякой термодинамической системы  новой однозначной функцией состояния  энтропии S , которая при адиабатных равновесных процессах не изменяется и состовляет содержание второго  начала термодинамики для равновесных  процессов. 

Математически второе начало термодинамики для равновесных  процессов записывается уравнением:

dQ/T = dS или dQ = TdS                                                                                                                        (1.3)

Интегральным уравнением второго начала для равновесных  круговых процессов является равенство  Клаузиуса :

dQ/T = 0                                                                                                                                                   (1.4)

Для неравновесного кругового процесса неравенство  Клаузиуса имеет следующий вид :

dQ/T < 0                                                                                                                                                   (1.5)

Теперь можно записать основное уравнение термодинамики  для простейшей системы находящейся  под всесторонним давлением :

TdS = dU + pdV                                                                                                                                        (1.6) 

6. ЭНТРОПИЯ.

Второй закон термодинамики  постулирует существование функции  состояния , называемой «энтропией» ( что  означает от греческого «эволюция» ) и  обладающей следующими свойствами : а) Энтропия системы является экстенсивным свойством . Если система состоит  из нескольких частей , то полная энтропия системы равна сумме энтропии каждой части . в) Изменение энтропии d S состоит из двух частей . Обозначим  через dе S поток энтропии, обусловленный  взаимодействием с окружающей средой , а через di S - часть энтропии , обусловленную  изменениями внутри системы , имеем

d S = de S + di S                                                                                                                                         (1.7)

Приращение энтропии di S обусловленное изменением внутри системы , никогда не имеет отрицательное  значение . Величина di S = 0 , только тогда , когда система претерпевает обратимые  изменения , но она всегда положительна , если в системе идут такие же необратимые процессы.

Таким образом di S = 0    обратимые процессы                                                                             (1.8)                                     

); di S > 0       необратимые процессы                                                                                                (1.9) 

Для изолированной  системы поток энтропии равен  нулю и выражения (1.8) и (1.9) сводятся к следующему виду :

d S = di S > 0     изолированная система                                                                                          (1.10)

Для изолированной  системы это соотношение равноценно классической формулировке , что энтропия никогда не может уменьшаться , так  что в этом случае свойства энтропийной  функции дают критерий , позволяющий  обнаружить наличие необратимых  процессов . Подобные критерии существуют и для некоторых других частных  случаев .

Предположим , что  система , которую мы будем обозначать символом 1 , находится внутри системы 2 большего размера и что общая  система , состоящая системы 1 и 2 , является изолированной.

Классическая формулировка второго закона термодинамики тогда  имеет вид : d S = d S1 + d S2 ( 0 (1.11)

Прилагая уравнения (1.8) и (1.9) в отдельности каждой части  этого выражения , постулирует , что di S1 ( 0 , di S2 ( 0

Ситуация при которой di S1 > 0 и di S2 < 0 , а d( S1 + S2 )>0 , физически  неосуществима . Поэтому можно утверждать , что уменьшение энтропии в отдельной  части системы , компенсируемое достаточным  возрастанием энтропии в другой части  системы , является запрещенным процессом . Из такой формулировки вытекает , что  в любом макроскопическом участке  системы приращение энтропии , обусловленное  течением необратимых процессов , является положительным. Под понятием « макроскопический участок » системы подразумевается  любой участок системы , в котором  содержится достаточное большое  число молекул , чтобы можно было принебреч микроскопическими флуктуакциями. Взаимодействие необратимых процессов  возможно лишь тогда, когда эти процессы происходят в тех же самых участках системы .

Такую формулировку второго закона можно было бы назвать  « локальной » формулировка в  противоположность « глобальной » формулировка классической термодинамики . Значение подобной новой формулировке состоит в том ,что на ее основе возможен гораздо более глубокий анализ необратимых процессов . 

7. ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ. 

Открытие третьего начала термодинамики связано с  нахождением химического средства - величины , характеризующих способность  различных веществ химически  реагировать друг с другом . Эта  величина определяется работой W химических сил при реакции . Первое и второе начало термодинамики позволяют  вычислить химическое средство W только с точностью до некоторой неопределенной функции . Чтобы определить эту функцию  нужны в дополнении к обоим  началам термодинамики новые  опытные данные о свойствах тел . Поэтому

Нернстоном были предприняты широкие экспериментальные  исследования поведение веществ при низкой температуре .

В результате этих исследований и было сформулировано третье начало термодинамики : по мере приближения  температуры к 0 К энтропия всякой равновесной системы при изотермических процессах перестает зависить от каких-либо термодинамических параметров состояния и в пределе ( Т= 0 К) принимает  одну и туже для всех систем универсальную  постоянную величину , которую можно  принять равной нулю .

Общность этого  утверждения состоит в том , что , во-первых , оно относится к любой  равновесной системе и , во-вторых , что при Т стремящемуся к 0 К  энтропия не зависит от значения любого параметра системы. Таким образом  по третьему началу,

lin [ S (T,X2) - S (T,X1) ] = 0 (1.12) или lim [ dS/dX ]T = 0 при Т ( 0 )                                                   (1.13)

где Х - любой термодинамический параметр (аi или Аi).

Предельно значение энтропии , поскольку оно одно и тоже для всех систем, не имеет никакого физического смысла и поэтому полагается равным нулю (постулат Планка). Как показывает статическое рассмотрение этого вопроса , энтропия по своему существу определена с точностью до некоторой постоянной (подобно, например, электростатическому потенциалу системы зарядов в какой либо точке поля). Таким образом , нет смысла вводить некую «абсолютную энтропию», как это делал Планк и некоторые другие ученые. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

ГЛАВА 2 

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ  И ПОЛОЖЕНИЯ СИНЕРГЕТИКИ. 

САМООРГАНИЗАЦИЯ РАЗЛИЧНЫХ  СИСТЕМ.

Около 50 лет назад  в результате развития термодинамики  возникла новая дисциплина - синергетика. Являясь наукой о самоорганизации  самых различных систем - физических , химических , биологических и социальных - синергетика показывает возможность  хотя бы частичного снятия междисциплинных  барьеров не только внутри естественно  научной отросли знания , но так  же и между естественно научной  и гумонитарной культурами .

Синергетика занимается изучением систем , состоящих из многих подсистем самой различной  природы , таких , как электроны , атомы , молекулы , клетки, нейтроны , механические элементы , фотоны , органы , животные и даже люди.

При выборе математического  аппарата необходимо иметь ввиду , что  он должен быть применим к проблемам , с которыми сталкиваются физик , химик , биолог , электротехник и инженер  механик. Не менее безотказно он должен действовать и в области экономики , экологии и социологии .

Во всех этих случаях  нам придется рассматривать системы , состоящие из очень большого числа  подсистем , относительно которых мы можем не располагать всей полной информацией . Для описания таких  систем не редко используют подходы , основанные на термодинамики и  теории информации.

Во всех системах , представляющих интерес для синергетики , решающую роль играет динамика. Как  и какие макроскопические состояния  образуются, определяются скоростью  роста (или распада) коллективных «мод» . Можно сказать что в определенном смысле мы приходим к своего рода обобщенному  дарвенизму , действие которого распознается не только на органический ,но и на неорганический мир : возникновение макроскопических структур обусловленных рождением  коллективных мод под воздействием флуктуаций , их конкуренцией и , наконец, отбором «наиболее приспособленной» моды или комбинации таких мод.

Ясно, что решающую роль играет параметр «время» . Следовательно , мы должны исследовать эволюцию систем во времени . Именно поэтому интересующие нас уравнения иногда называют «эволюционными». 

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА  ОТКРЫТЫХ СИСТЕМ. 

Открытые системы - это термодинамические системы , которые обмениваются с окружающими  телами ( средой ) , веществом , энергией и импульсом . Если отклонение открытой системы от состояния равновесия невелико , то неравновесное состояние  можно описать теми же параметрами (температура , химический потенциал  и другие) , что и равновесное . Однако отклонение параметров от равновесных  значений вызывают потоки вещества и  энергии в системе . Такие процессы переноса приводят к производству энтропии . Примерами открытых систем являются : биологические системы , включая клетку, системы обработки информации в кибернетике , системы энергоснабжения и другие . Для поддержания жизни в системах от клетки до человека необходим постоянный обмен энергией и веществом с окружающей средой . Следовательно живые организмы являются системами открытыми , аналогично и с другими приведенными параметрами. Пригожиным в 1945 году был сформулирован расширенный вариант термодинамики.

В открытой системе  изменение энтропии можно разбить  на сумму двух вкладов :

d S = d Se + d Si                                                                                                                                          (2.1)

Здесь d Se - поток энтропии , обусловленный обменом энергией и веществом с окружающей средой , d Si - производство энтропии внутри системы (рис. 2.1).

Х - набор характеристик : С - состав системы и внешней среды ; Р - давление ; Т - температура.

Итак , открытая система  отличается от изолированной наличием члена в выражении для изменения  энтропии , соответствующего обмену . При  этом знак члена d Se может быть любым  в отличии от d Si .