Основные законы термодинамики

Для неравновесного состояния :

S < Smax

Неравновесное состояние  более высокоорганизованно , чем  равновесное , для которого

S = Smax

Таким образом эволюцию к более высокому порядку можно  представить как процесс , в котором  система достигает состояния  с более низкой энтропией по сравнению  с начальной .

Фундаментальная теорема  о производстве энтропии в открытой системе с независимыми от времени  краевыми условиями была сформулирована Пригожиным: в линейной области система  эволюционирует к стационарному  состоянию , характеризуемому минимальным  производством энтропии , совместимым  с наложенными граничными условиями .

Итак состояние  всякой линейной открытой системы с  независящими от времени краевыми условиями  всегда изменяется в направлении  уменьшения производства энтропии P = d S / d t пока не будет достигнуто состояние  текущего равновесия , при котором  производство энтропии минимально : d P < 0 (условие эволюции)

P = min , d P = 0 (условие  текущего равновесия) d P/ d t < 0                                                              (2.2) 
 
 
 

2. ДИССИПАТИВНЫЕ СТРУКТУРЫ.

Каждая система  состоит из элементов (подсистем) . Эти  элементы находятся в определенном порядке и связаны определенными  отношениями. Структуру системы  можно назвать организацию элементов  и характер связи между ними.

В реальных физических системах имеются пространственные и временные структуры .

Формирование структуры - это возникновение новых свойств  и отношений в множестве элементов  системы . В процессах формирования структур играют важную роль понятия  и принципы :

1. Постоянный отрицательный  поток энтропии .

2. Состояние системы  в дали от равновесия .

3. Нелинейность уравнений  описывающих процессы .

4. Коллективное (кооперативное)  поведение подсистем .

5. Универсальный  критерий эволюции Пригожина  - Гленсдорфа.

Формирование структур при необратимых процессах должно сопровождаться качественным скачком (фазовым переходом) при достижении в системе критических значений параметров. В открытых системах внешний  вклад в энтропию (2.1) d S в принципе можно выбрать произвольно , изменяя  соответствующим образом параметры  системы и свойства окружающей среды . В частности энтропия может уменьшаться  за счет отдачи энтропии во внешнюю  среду , т.е. когда d S < 0 . Это может  происходить , если изъятие из системы  в единицу времени превышает  производство энтропии внутри системы.

Чтобы начать формирование структуры , отдача энтропии должна превысить  некоторое критическое значение . В сильно неравновесном расстоянии переменные системы удовлетворяют  нелинейным уравнениям .

Таким образом , можно  выделить два основных класса необратимых процессов:

1. Уничтожение структуры  вблизи положения равновесия . Это  универсальное свойство систем  при произвольных условиях .

2. Рождение структуры  вдали от равновесия в открытой  системе при особых критических  внешних условиях и при нелинейной  внутренней динамики . Это свойство  не универсально .

Пространственные , временные или пространственно-временные  структуры , которые могут возникать  вдали от равновесия в нелинейной области при критических значениях  параметров системы называются диссипативными структурами.

В этих структурах взаимосвязаны  три аспекта :

1. Функция состояния  , выражаемая уравнениями .

2. Пространственно  - временная структура , возникающая  из-за неустойчивости .

3. Флуктуации , ответственные за неустойчивости .

Взаимодействия между  этими аспектами приводит к неожиданным  явлениям - к возникновению порядка  через флуктуации , формированию высокоорганизованной структуры из хаоса.

Таким образом , в  диссипативных структурах происходит становление из бытия , формируется  возникающее из существующего. 

3. САМООРГАНИЗАЦИЯ РАЗЛИЧНЫХ СТСТЕМ И

СЕНЕРГЕТИКА.

Переход от хаоса  к порядку , происходящий при изменении  значений параметров от до критических  к сверхкритическим , изменяет симметрию  системы . По этому такой переход  аналогичен термодинамическим фазовым  переходам . Переходы в неравновесных  процессах называются кинетическими  фазовыми переходами . В близи неравновесных  фазовых переходов не существует непротиворечивого макроскопического  описания . Флуктуации столь же важны , как и среднее значении . Например , макроскопические флуктуации могут  приводить к новым типам не устойчивостей .

Итак , в дали от равновесия между химической , кинетической и  пространственно-временной структурой реагирующих систем существует неожиданная  связь . Правда , взаимодействие , определяющие взаимодействие констант скоростей  и коэффициентов переноса , обусловлены  короткодействующими силами ( силами валентности , водородными связями  и силами Ван-Дер-Вальса) . Однако решения  соответствующих уравнений зависят , кроме того , от глобальных характеристик . Для возникновения диссипативных  структур обычно требуется , чтобы размеры  системы превышали некоторое  критическое значение - сложную функцию  параметров , описывающих реакционно- диффузионные процессы . Мы можем по этому утверждать , что химические неустойчивости задают дальнейший порядок , посредством которого система действует  как целое .

Если учесть диффузию , то математическая формулировка проблем , связанных с диссипативными структурами , потребует изучении дифференциальных уравнений в частных производных . Действительно , эволюция[pic] концентрации компонент Х со временем определяется уравнением вида где первый член дает вклад химических реакций в изменении концентрации Хi и обычно имеет простой полиноминальный вид , а второй член означает диффузию вдоль оси r.

По истине поразительно , как много разнообразных явлений  описывает реакционно-диффузное  уравнение (2.4 ) , по этому интересно  рассмотреть ( основное решение ( , которое  бы соответствовала термодинамической  ветви .

Другие решения  можно было бы получать при последовательных не устойчивостях, возникающих по мере удаления от состояния равновесия . Неустойчивости такого типа удобно изучать методами теории бифуркации [ Николис и Пригожин, 1977] . В принципе , бифуркация есть нечто иное , как возникновение при некотором критическом значении параметра нового решения уравнений .

Предположим , что  мы имеем химическую реакцию , соответствующую  кинетическому уравнению [ Маклейн  и Уолис , 1974] .

d X= a X (X-R) d t                                                                                                                                          (2.5)

Ясно что при R < 0 существует только одно решение , независящее  от времени , X = 0 . В точке R = 0 происходит бифуркация , и появляется новое  решение X = R .

Анализ устойчивости в линейном приближении позволяет  проверить , что решение X = 0 при переходе через R = 0 становится неустойчивым , а  решение X = R - устойчивым . В общем  случаи при возрастании некоторого характеристического параметра  р происходят последовательные бифуркации .

Интересно отметить , что бифуркация в некотором смысле вводит в физику и в химию , историю - элемент , который прежде считался прерогативой наук занимающихся изучением  биологическим , общественных и культурных явлений .

Известно , что при  изменении управляющих параметров в системе наблюдаются разнообразные  переходные явления . Выделим теперь из этих наблюдений определенные общие  черты , характерные для большого числа других переходов в физико химических системах .

С этой целью представим графически зависимость вертикальной компоненты скорости течения жидкости в некоторой определенной точке  от внешнего ограничения , или , в более  общем виде , зависимость переменной состояние системы Х (или х = Х - Хs ) от управляющего параметра .

При малых значения ( возможно лишь одно решение , соответствующее  состоянию покоя в бенаровском  эксперименте .Оно представляет собой  непосредственную экстрополяцию термодинамического равновесия , и подобно равновесно , характеризующейся важным свойством - асимптотической устойчивостью , поскольку  в этой области система способна гасить внутренние флуктуации или внешнее  возмущения . По этой причине такую  ветвь состояний мы будем называть термодинамической ветвью . При переходе критического значения параметра ( , обозначенного (c на рисунке 2.5. , состоящие на этой ветви становится неустойчивыми , так  как флуктуации или малые внешние  возмущение уже не гасятся . Действуя подобно усилителю , система отклоняется  от стационарного состояния и  переходит к новому режиму , в  случае бенаровского эксперимента соответствующему состоянию стационарной конвекции . Оба этих режима сливаются при ( = (c и различаются при ( ( (c .

Это явление называется бифуркацией . Легко понять причины , по которым это явление следует  ассоциировать с катастрофическими  изменениями и конфликтами. В  самом деле , в решающий момент перехода система должна совершить критический  выбор ( в окрестности ( = (c ) , что в  задаче Бенара связано с возникновением право- или левовращательных ячеек  в определенной области пространства .

В близи равновесного состояния стационарное состояние  асимптотических устойчивы (по теореме  о минимальном производстве энтропии ) , по этому в силу непрерывности  эта термодинамическая ветвь  простирается во всей докритической  области . При достижении критического значения термодинамическая ветвь  может стать неустойчивой , так  что любое , даже малое возмущение , переводит систему с термодинамической  ветви в новое устойчивое состояние , которое может быть упорядоченным . Итак , при критическом значении параметром произошла бифуркация и  возникла новая ветвь решений  и , соответственно , новое состояние . В критической области , таким  образом , событие развивается по такой схеме (

Флуктуация ( Бифуркация ( неравновесный фазовый переход ( 

Рождение упорядоченной  структуры .

Бифуркация в широком  понимании - приобретении нового качества движениями динамической системы при  малом изменении ее параметров ( возникновение при некотором  критическом значении параметра нового решения уравнений ) . Отметим , что при бифуркации выбор следующего состояния носит сугубо случайный характер , так что переход от одного необходимого устойчивого состояния к другому необходимому устойчивому состоянию проходит через случайное (диалектика необходимого и случайного) . Любое описание системы , претерпевающей бифуркацию , включает как детерминистический , так и вероятностный элементы , от бифуркации до бифуркации поведении системы детерминировано , а в окрестности точек бифуркации выбор последующего пути случаен . Проводя аналогию с биологической эволюцией можно сказать , что мутации - это флуктуации , а поиск новой устойчивости играет роль естественного отбора . Бифуркация в некотором смысле вводит в физику и химию элемент историзма - анализ состояния в1 , например , подразумевает знание истории системы , прошедшей бифуркацию .

Общая теория процессов  самоорганизации открытых сильно не равновесных системах развивается  на основе универсального критерия эволюции Пригожина -Гленсдорфа . Этот критерий является обобщением теоремы Пригожина о минимальном производстве энтропии . Скорость производства энтропии , обусловленная изменением термодинамических сил Х , согласно этому критерию подчиняется условию

dx P / t ( 0                                                                                                                                                       (2.6)

Это неравенство  не зависит не от каких предположений  о характере связей между потоками и силами в условиях локального равновесия и носит по этому универсальный  характер . В линейной области неравенство (2.6. ) переходит в теорему Пригожина  о минимальном производстве энтропии . Итак , в неравновестной системе  процессы идут так , т.е. система эволюционирует таким образом, что скорость производства энтропии при изменении термодинамических  сил уменьшается ( или равна нулю в стационарном состоянии).

Упорядоченные структуры , которые рождаются вдали от равновесия , в соответствии с критерием (2.6.) и есть диссипативные структуры .

Эволюция бифуркации и последующей самоорганизации  обусловлено , таким образом , соответствующими не равновесными ограничениями .

Другой универсальной  чертой является нелинейным . Пусть , например некоторая единственная характеристика системы удовлетворяет уравнению

[pic] [pic] (2.10) где k - некоторый параметр , ( - внешние управляющие  ограничения . Тогда стационарное  состояние определяется из следующего  алгебраического уравнения 

( - kX = 0) откуда                                                                                                                                           (2.11)                       

Xs = ( / k                                                                                                                                                         (2.12) 

В стационарном состоянии , таким образом , значении характеристики , например , концентрации , линейно  изменяется в зависимости от значений управляющего ограничения ( , и имеется  для каждого ( единственное состояние

Хs . Совершенно однозначно можно предсказать стационарное значение Х при любом ( ,если иметь  хотя бы два экспериментальных значения Х. Управляющий параметр может , в частности , соответствовать степени удаленности системы от равновесия . Поведение в этом случае системы очень похожи на равновесии даже при наличии сильно неравновесных ограничений .