Разработка технологии производства метаванадата аммония из черных сланцев месторождения Баласаускандык

    Показатели  технологического вскрытия и степени  извлечения ванадия в раствор  зависят от генетического состава вмещающих пород сырья, который обусловлен, во-первых, специфическим типом химической структуры, во-вторых, характером химической связи и текстурой (дисперсность, сетчатость, взаимопрорастание). Разнообразие структур и характера химической связи ванадиевых минералов определяет различие их свойств. В связи с этим они представлены легкорастворимыми (ванадаты), среднерастворимыми (слюды и бронзы) и труднорастворимыми (сульфиды и шпинелиды) видами, окисление которых протекает при повышенных температурах. Главные вопросы – каков механизм концентрирования и какой минерал в черных сланцах следует отнести к первичному – до сих пор остаются открытыми.

    В связи с этим нами впервые с учетом упорности руд и их количественного распределения предложена систематизация ванадиевых минералов по генетическому составу и химико-технологическому вскрытию, основанная на гомогенности ионных пар ванадия различной степени окисления (таблица 2). 

Таблица 2 – Систематизация минералов по областям гомогенности ионных пар ванадия в черных сланцах 

    Как видно из таблицы 2, основная (55 %) часть ванадия в черных сланцах находится в сульфидной форме, 35 % – в виде трудновскрываемых шпинелидов, а остальная часть (10 %) – в виде слюдистых разновидностей.

    Данная  попытка систематизации ванадиевых минералов на основе гомогенности ионных пар ванадия различной степени  окисления с учетом технологических свойств черносланцевой руды позволяет в некоторой степени ориентироваться среди многообразных типов ванадиевых минералов.

    Таким образом, подробное изучение свойств ванадиевой минерализации и рудовмещающих пород позволило подобрать способ вскрытия упорных черносланцевых руд и перевода ванадия в кислоторастворимые формы.

    4 Разработка способа  низкотемпературной  сульфатизации с последующим выщелачиванием ванадия из черных сланцев месторождения Баласаускандык

    Стехиометрический расход серной кислоты (кислотоемкость), идущей на растворение карбонатов кальция, бария, железа и алюминия, равен примерно 35 % от веса руды, что экономически неприемлемо. В целях повышения извлечения ванадия при снижении расхода серной кислоты впервые разработан способ низкотемпературной сульфатизации с последующим кучным выщелачиванием.

    Исследован процесс низкотемпературной атмосферной сульфатизации черносланцевой руды, в которой ванадий находится в низших степенях окисления и в сульфидной форме, эффективным окислителем – триоксидом серы (SO₃), являющимся транспортным носителем атомарного кислорода. Кинетика окисления определяется диффузионным подводом окислителя к непрореагировавшей поверхности минерала через слой продуктов реакции, что потребовало установления насыщаемости кусков руды серной кислотой. Черные сланцы отличаются высокой влажностью (содержание влаги до 10 %), пористостью и наличием многочисленных трещин. В процессе кислотопоглощения руды серная кислота заполняет поры и трещины куска, выталкивая воду, при этом наблюдается характерное повышение температуры до 45 ºС. Данный способ аккумуляции серной кислоты создает в замкнутых реакционных зонах куска черносланцевой руды повышенное давление, которое ускоряет процесс вскрытия. Выявлено, что насыщение серной кислотой куска руды до 140 кг/т происходит за 2 ч (рисунок      1, а). Особенность реакции вскрытия заключается в высокой энергии активации. Поэтому наиболее эффективным параметром, влияющим на кинетику окисления, является температура. Температурный режим обработки исследовался термогравиметрическим методом (рисунок 1, б). 

                            а                                                                                     б

Рисунок 1 – Кислотопоглощение (а) и термограмма (б) черных сланцев, насыщенных серной кислотой

    Как видно из рисунка 1, б, морфология DТА-кривой указывает на начало реакции при 140 ºС, о чем свидетельствуют эндотермический пик и потеря массы на DTG-кривой в области указанной температуры.

    Вскрытие  черносланцевой руды триоксидом серы сопровождается разрушением сульфидного комплекса с удалением из зоны реакции диоксида серы (IV) и селективным переводом ванадия в кислоторастворимые формы в виде сульфата ванадила – VOSO₄ (степень окисления +IV), не доводя до степени окисления (+V), где последние соосаждаются в труднорастворимые соединения с железом, а также не позволяют эффективно отделить ванадий от урана и молибдена.

    Механизм  процесса окисления патронита –  основной минеральной формы распространения ванадия в черных сланцах – подразумевает совокупность химических превращений, происходящих в определенной последовательности:

    - пары H₂SO₄ диссоциируют с образованием воды и триоксида серы (SО₃), который адсорбируется на поверхности сульфидных минералов ванадия с последующим разложением в адсорбционном комплексе на диоксид серы (SО₂) и атомарный кислород (H₂SO₄ = SO₃ + H₂O; SO₃ = SO₂ + Оº);

    - под действием атомарного кислорода  (Оº) в адсорбционном комплексе  происходит аутокаталитическое  разложение сульфидов ванадия  с образованием элементного ванадия и серы (V_хS_у = Vº + Sº);

    - элементные ванадий и сера, взаимодействуя  с атомарным кислородом Оº, переходят  в оксидные соединения (Vº + 2Oº = VO₂; Sº + 2Oº = SO₂);

    - оксидные соединения серы улетучиваются  из зоны реакции при термообработке, в атмосфере SO₂ ванадий стабильно удерживается в степени окисления (+IV).

    Процесс окисления сульфидов ванадия  сложен из-за образования промежуточных  продуктов превращения. Вероятность протекания реакций подтверждается расчетными показателями термодинамических данных реакционных компонентов.  Физико-химические показатели и термодинамические расчеты реакций химического взаимодействия сульфидов ванадия с атомарным кислородом представлены в таблице 3.  

Таблица 3 – Термодинамические расчеты  реакции окисления сульфида ванадия 

    Как видно из таблицы 3, во всем диапазоне рассматриваемых температур и реакций вскрытия и окисления сульфидов ванадия величины свободной энергии Гиббса ΔG являются отрицательными, что свидетельствует о самопроизвольном  протекании реакции в сторону направленного окисления патронита.

    Опыты по термообработке насыщенной серной кислотой руды до 140 кг/т проводили  в течение 3 – 4 ч во вращающейся печи со шнековым смесителем, где выделялись только пары диоксида серы (SO₂), а наличие триоксида серы не было выявлено визуально (густой белый пар), что подтверждалось анализами газовой фазы. Выделившиеся газы диоксида серы поглощались газоадсорбером для дальнейшего получения Н₂SO₄ контактным способом.

    Полученный  сульфатизированный огарок низкотемпературной сульфатизации закладывали в рудный штабель, выщелачивание проводили в две стадии: на первой – водой, на второй – доукрепленными серной кислотой элюатами сорбции 30 г/дм³.  
 

Рисунок 2 – Кинетика выщелачивания ванадия

    Кинетика  выщелачивания сульфатизированного огарка (рисунок 2, а) происходит с постепенным увеличением концентрации ванадия в растворе, а из руды прямого кучного выщелачивания (рисунок 2, б) -              с постепенным уменьшением концентрации металла в растворе. Результаты сравнительного выщелачивания приведены в таблице 4. 
 

Таблица 4 – Результаты сравнения низкотемпературной сульфатизации с последующим кучным выщелачиванием с прямым кучным выщелачиванием