Разработка технологии производства метаванадата аммония из черных сланцев месторождения Баласаускандык

 

    Как следует из таблицы 4, степень извлечения ванадия при низкотемпературной сульфатизации с последующим  выщелачиванием по сравнению с ранее предложенной технологией прямого кучного выщелачивания повышается с 15 до 52 %, а также не требуется дополнительного переоснащения имеющегося технологического оборудования. Состав растворов выщелачивания приведен в таблице 5. 

Таблица 5 – Химико-технологические показатели растворов двухэтапного выщелачивания  

    Как видно из таблицы 5, растворы выщелачивания  имеют сложный состав, что предопределило применение сорбционного аффинажа для  селективного извлечения ванадия.

    5 Аффинаж ванадия  на ионообменной  смоле Ambersep 920

    Физико-химическими  методами установлено, что в растворах  сернокислотного выщелачивания  при ОВП +450 мВ ванадий находится  в катионной форме, а уран и  молибден – в анионной. Это позволяет разделять редкие металлы, основываясь на ионном потенциале и кислотно-основных свойствах каждого металла (рисунок 3).  
 

Рисунок 3 – Кислотно-основные свойства ионов в зависимости от ионного потенциала 

    Из  растворов с рН 1,5 – 1,8 вначале  проводится коллективная сорбция анионов  сульфатных комплексов урана и молибдена анионитом Ambersep 920, поскольку ванадий присутствует в катионной форме. Элюаты сорбции отправляются на сорбционное извлечение ванадия; процесс сорбции совмещен в одном аппарате с операциями нейтрализации и окисления ванадия. Расход нейтрализатора бикарбоната натрия 8 кг/м³. Исходя из результатов сравнительного анализа окислителей ванадиевых растворов оптимальным является пероксид водорода (60 %), расход которого составляет 1,0 л/м³.  

    При кондиционировании сорбционных  элюатов ванадий переходит в высшую степень окисления и образует с сульфат- и фосфат-ионами анионные комплексы, которые и поглощаются ионитом.

    В ионообменном процессе лимитирующими  стадиями являются диффузия ванадия  в массу ионита и обратная диффузия противоионов из ионита в фазу раствора. Проведена серия опытов по выявлению влияния удельной нагрузки раствора на обменную емкость ионита в пяти колоннах с анионитами Ambersep 920, АМп, Amberlite 910, Lewatit 600, Purolite 3848 (рисунок 4).

    При сорбции обмен анионных комплексов ванадия проводится на сульфат-ион ионита при рН 1,8 – 2,0 по реакциям 

     R∙SO₄ + H₆V₁₀O₂₈ ® R∙V₁₀O₂₈ + H₂SO₄,                                             (1)

     R∙SO₄ + H₇[PV₁₂O₃₆] ® R∙РV₁₂O₃₆ + H₂SO₄,                                                                         (2)

     R∙SO₄ + H₂[V₂O₂(SО₄)₃] ® R∙V₂O₂(SО₄)₃ + H₂SO₄.                                          (3) 
 

1 –  Ambersep 920; 2 – АМп; 3 – Purolite 3848; 4 – Lewatit 600; 5 – Amberlite 910. 
 

Рисунок 4 – Влияние удельной нагрузки раствора на емкость ионитов 
 
 

    Из  приведенных на рисунке 4 изотерм сорбции видно, что наиболее полно ванадий извлекается макропористым анионитом Ambersep 920, который по сорбционной емкости и кинетическим свойствам существенно превосходит все изученные смолы. Сорбционная емкость его при концентрации пентаоксида ванадия в растворе 2,1 г/дм³ составляет 350 – 400 кг/т при удельной нагрузке 6,0 м³/ч/м² и остаточной концентрации 0,05 г/дм³ V₂O₅ в элюате.

    Использование известного способа очистки ванадиевой продукции путем проведения совместной сорбции ванадия, урана и фосфора и последующей раздельной жидкофазной десорбции на практике неэффективно, прием не обеспечивает полного отделения ванадия от урана,  фосфора и других примесей. Гетерополикислоты фосфат-ионов с ванадат-ионами типа H₇[PV₁₂O₃₆] совместно сорбируются анионитом, в котором последние присутствуют как хелатообразующий комплексообразователь или как кислый радикал в форме координированной группы. Поэтому для разрушения анионных комплексов ванадия предлагается проведение его сорбции растворами выщелачивания до концентрации V₂O₅ 300 – 350 кг/т и донасыщение ванадием ионита до 450 – 500 кг/т синтетическими растворами ванадиевой кислоты при рН 2,5 – 3,5. За счет химического свойства ванадия – склонности к полимеризации с увеличением его конденсированных полиядерных форм в фазе смолы, а также за счет слабой образованной связи фосфат- и сульфат-ионов в гетерокомплексе анионов ванадат-иона происходит вымывание их из смолы (рисунок 5). Процесс описывается следующими уравнениями: 

     R∙V₁₀O₂₈ + H₆V₁₀O₂₈ ® R∙V₁₀O₂₈ + H⁺,                                               (4)

     R∙РV₁₂O₃₆ + H₆V₁₀O₂₈ ® R∙V₁₀O₂₈ + РО₄^-3 + Н⁺ + О^-2 ,                                                             (5)

     R∙V₂O₂(SО₄)₃ + H₆V₁₀O₂₈ + Н₂О ® R∙V₁₀O₂₈ + H⁺ + SО₄^-2.                                                  (6)

 

 Рисунок 5 – Сорбция анионных комплексов ванадия и фосфора на ионите

   Ambersep 920 
 
 
 

    Таким образом, впервые предлагается оптимальное решение проблемы очистки от фосфора в сорбционном переделе способом донасыщения ванадием ионита с последующей промывкой сернокислыми растворами при соотношении Т:Ж=1:3 и рН 1,3. Степень очистки конечного продукта от сопутствующих элементов достигает 98 % за счет предварительной сорбции урана с молибденом и отделения ванадия от фосфора путем донасыщения смолы модельными растворами ванадиевой кислоты.

    Нами  впервые разработан твердофазный вариант  десорбции ванадия, в котором  проводится обмен нитрат-ионов на анионные комплексные группы ванадиевой кислоты ионита при рН 8,0 – 8,5 по реакции 

     R∙V₁₀O₂₈ + NH₄NO₃ + NH₄OH ® R∙NO₃ + NH₄VO₃.                                             (7) 

    Применение метода твердофазной десорбции позволяет в отличие от жидкофазной исключить операцию осаждения ванадия из элюата, сократить время, объемы растворов и расход реагентов, что также приводит к увеличению производительности процесса. Элюацию ванадия осуществляли в оптимальных условиях смесью растворов аммиака и нитрата аммония при Т:Ж=1:5. При расходе NH₄NO₃ в количестве 150 – 200 г/дм³, рН 8,5 и температуре 30 – 35 ºС достигается полнота извлечения ванадия из смолы на уровне 98 – 99 %. Ванадий непосредственно выделяется из элюата в виде кристаллического метаванадата аммония. Химический состав полученного NH₄VO₃ соответствует стандарту СТ ТОО 38088316-01-2007, %: V₂O₅ – 77,0; NH₄ – 22,6; Р – 0,01; S – 0,05.  

    Денитрация  ионита из NO^-₃ в SO^2-₄ форму проводилась раствором серной кислоты 30 г/дм³ при Т:Ж=1:2 в течение 1,5 – 2 ч. В производственных масштабах денитрация ионита выполнялась следующим способом. В сорбционно-напорные колонны загружалось 3 м³ ионита Ambersep 920, через который пропускался регенерирующий раствор со скоростью 3 м³/ч до содержания на ионите, кг/т: V₂O₅ – 8,0; NO^-₃ – 10; SO^2-₄ – 200,0. При этом расход регенерирующего раствора составлял 6,0 м³, время денитрации – 2 ч. Промывной раствор с концентрацией NO^-₃ 50 г/дм³ и SO^2-₄ 150 г/дм³ сбрасывался в прудок естественной упарки. Технология получения чистых солей ванадия предъявляет повышенные требования к чистоте, кристаллической структуры соединений на стадиях осаждения их из элюатов. В связи с этим исследован состав производственных растворов разработанной технологии методом серий проб с увеличивающейся концентрацией солей при комнатной температуре. С использованием треугольника Гиббса – Розебума изучена взаимная растворимость (NH₄)₂SO₄ и NH₄NО₃ в воде (рисунок 6).  

 

находится смесь солей сульфатов и нитратов аммония, в маточном растворе остается азотнокислый аммоний, который возвращается в технологический цикл.  

    На  диаграмме (рисунок 7) представлена совокупность ионообменных процессов, протекающих на сорбционном переделе технологии. 

     Рисунок 7 – Диаграмма движения анионов по сорбционной технологической схеме производства ванадия

    6 Опытно-промышленные  испытания технологии  производства метаванадата аммония из черных сланцев месторождения Баласаускандык

    Разработанная технология апробирована на опытном  заводе ТОО «Фирма «Балауса» на месторождении Баласаускандык. За период испытаний отработаны оптимальные параметры технологических процессов: низкотемпературной обработки, выщелачивания, сорбции и десорбции. На основании результатов испытаний разработан краткий технологический регламент. Технологическая схема переработки черных сланцев месторождения Баласаускандык представлена на рисунке 8. 

 

      Рисунок 8 – Технологическая схема производства метаванадата аммония из черных сланцев месторождения Баласаускандык 

Заключение 

    

1. Систематизацией вещественного и минералогического  состава черносланцевой руды установлено, что ванадий в основном сосредоточен в весьма сложных по степени вскрываемости  сульфидных и шпинелидных минералах.
2. В ходе исследований физико-химических свойств руды определены низкий коэффициент дробимости и высокая пористость, которая обеспечивает создание локальных реакционных зон, где происходит активное кислотопоглощение. При этом расход серной кислоты сокращается в 2 раза, поскольку кислотоемкость руды в целом составляет 350 кг/т, а кислотопоглощение раздробленных частиц до крупности в среднем 25 мм – около 140 кг/т.
3. Термодинамическими расчетами с учетом значений окислительно-восстановительных потенциалов установлено, что переход ванадия в кислоторастворимые соединения в процессе низкотемпературной сульфатизации осуществляется  по следующему механизму: в результате адсорбции триоксида серы на поверхности минерала и его разложения при аутокаталитическом воздействии адсорбционного комплекса образуется атомарный кислород, в присутствии которого самопроизвольно происходит окисление сульфидной серы  и ванадия, присутствующего в руде в низшей степени окисления, при этом выделяется диоксид серы,  предотвращающий переход ванадия в высшую степень окисления.
4. При выщелачивании водой или слабым (30 г/дм³) раствором серной кислоты ванадий растворяется в виде оксокатиона ванадила, что подтверждено измерениями значений ОВП дренажных растворов. Наряду с ванадием растворяются многие ценные металлы, степень извлечения которых при последовательном выщелачивании в оптимальных условиях составляет, %: V – 52,2; U – 75,0; Мо – 50,0; РЗЭ – 38,4.
5. В результате экспериментальных исследований и опытно-промышленных испытаний выявлено, что степень извлечения ванадия из упорных руд месторождения Баласаускандык разработанным способом низкотемпературной сульфатизации возрастает в 3,5 раза по сравнению с методом прямого кучного выщелачивания. Оптимальные параметры проведения термообработки: температура – 140 ºС, продолжительность процесса – 4 ч.
6. Оксокатионы ванадила практически полностью отделяются от анионов сульфатных комплексов урана и молибдена, эффективно сорбирующихся анионообменной смолой Ambersep 920. Последующее кондиционирование сорбционных элюатов пероксидом водорода позволяет перевести ванадий в пятивалентное состояние, и он самоорганизуется в гетерополикомплексные соединения с сульфат- и фосфат-ионами.
7. Анионит Ambersep 920, обладающий высокой сорбционной емкостью (450 мг/г V₂О₅) в сульфатной форме, способен поглощать до 98 % гетерополикомплексных анионов ванадия (V). По мере накопления ванадия за счет донасыщения синтетическими растворами ванадиевой кислоты в фазе смолы эти соединения разрушаются, по всей вероятности, из-за слабой связи фосфат- и сульфат-ионов с ванадат-ионами и склонности последних к конденсации и полимеризации.
8. Ванадий десорбируется (до 99 %) смесью растворов аммиака и нитрата аммония при расходе последнего 150 – 200 г/дм³, рН 8,5 и температуре 30 – 35 ºС при оборотном использовании элюента, выделяясь в осадок в виде метаванадата аммония, формирующегося в течение 15 ч.
9. Предложенная технологическая схема получения товарного метаванадата аммония, базирующаяся на способе низкотемпературной сульфатизации черных сланцев и обеспечивающая комплексное извлечение ценных элементов, внедрена на опытном заводе ТОО «Фирма «Балауса».